X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

Введение.

Статистическое отслеживание процесса развития мировой энергетики позволяет предположить, что ближайшие 50 – 80 лет человечество вряд – ли обойдётся без тепловых электростанций, работающих на угле.

В настоящее время в Российской Федерации действует более 170 тепловых электростанций (ТЭЦ) на угольном топливе, в которых сжигается ежегодно 650 млн. т. угля и вследствие чего образуется 40 млн. т золы и шлаков. Тенденции по объёмам образования ЗШО, естественным образом следуют за изменениями в потреблении угля на электростанциях и котельных. Согласно большинству прогнозов по развитию электроэнергетики, органическое топливо в ближайшем будущем будет играть ведущую роль в её топливном балансе. А значит, будет существовать проблема накопления и утилизации золошлаковых отходов получаемых при сжигании угля. Под хранение золошлаковых отходов ТЭЦ в России отчуждено более 22 тыс. км² земельных участков, на которых находится 1,3–1,6 млрд. т этих техногенных отходов.[1,2] Хранение золошлаковых отходов на золоотвалах создает для хозяйствующих субъектов заметные и поддающиеся учету экологические, экономические и социальные проблемы, поэтому задача крупнотоннажной и экономически эффективной переработки золошлаковых отходов с целью решения комплекса хозяйственных проблем, имеет практическую значимость.

На сегодняшний день в Приморском крае накоплено более 100 млн. тонн золошлаковых отходов, из них около 30 млн. т складированы на трёх золоотвалах ТЭЦ-2 г. Владивостока.[3] При этом химический состав данной группы отходов представлен различными элементами (золото, платиноиды, редкоземельные элементы, As, Be, Bi, Co, Ge, Hf, Nb, Se, Sc, Sr, Te, Y, Al, Cd, Ga, Fe, Mo, Ti, V, Zn) в промышленно значимых концентрациях, а минералогия такова, что эти отходы могут являться ценным сырьем для различных отраслей промышленности Дальнего Востока.

Химический состав золошлаков. Технологии переработки ЗШО.

Исследования золошлаков и разработка технологий их утилизации на Владивостокской ТЭЦ-2 была начата в середине 90-х годов при участии ДальНИИС, ДВГТУ. В процессе работы был определён химический состав золошлаков от сжигания различных Дальневосточный углей (Таблица 1).

Таблица1. Химический состав золошлаков от сжигания углей Дальневосточных месторождений.

Месторождение/тип угля	SiО2	Аl2О3	Fе2О3	СаО	МgО	К2О	Nа2О
	%	%	%	%	%	%	%
Райчихинское, Б2	37	25	19	15	1,7	0,6	0,1
Реттиховское, Б1	53,8	23,3	7,8	9,3	2,1	2,3	0,2
Павловское	49,5	23	8	14,5	2	0,6	1
Артемовское	56,7	27,5	4,5	3	1,5	3,5	2,5
Тавричанское	53	30	6,5	2	1,5	4	2,5
Сучанский, Т	60,5	23	5	4,5	2	3,5	1
Бикинское, Б2	57	29	5,5	4	2	2	0,5
Черемховское, Д	47	30	12	6	3	2	2
Азейское, Б3	61,5	22,2	10,4	4,2	1,5	0,2	0,2
Гусиноозерское, Б3	50,5	34	4,5	6,5	1,5	1	0,5
Харанорское, Б1	51	17,5	11,5	14,5	2	1,5	1
Ургальское, Г	66	24	4	2	0,5	2	0,5
Нерюнгринское, СС	52,5	36,5	4,5	3,5	1	0,5	0,5
Анадырское, Б3	53	30	5,2	7,2	0,7	0,5	1
Н-Аркагалинское, Д	54,5	23	13	5,5	1	1,5	1
В-Аркагалинское, Д	62,5	19	9	7	0,5	1	1
Сахалинское, Б3	57	27	6	5,5	1,5	1	1

Определено влияние состава и свойств ЗШО на возможность их использования при производстве строительных материалов, разработаны и доведены до стадии промышленного внедрения технологии производства некоторых строительных материалов. Проведены испытания материалов и подтверждено их соответствие требованиям ГОСТ, DIN, ISO.

Одновременно с разработкой строительных технологий проводились исследования элементного состава с акцентом на определение содержания в ЗШО ТЭС Приморского края редкоземельных и благородных металлов (Таблица 2). На территории шести золоотвалов Приморского края (г. Владивосток, ТЭЦ-2; г. Артём, ТЭЦ; г. Большой камень, ТЭЦ; г. Арсеньев, ТЭЦ; г. Партизанск, ГРЭС; г. Лучегорск, Приморская ГРЭС) было отобрано 57 образцов золошлаковых проб.

Матричный состав проб определяли методом рентгено-флуоресцентного анализа (РФА) на рентгенофлуоресцентном спектрометре с полным внешним отражением TXRF 8030C («ATOMIKA», Германия). Анализатор оборудован рентгеновскими трубками с Mo, Ag, W- анодами и Si(Li) –ППД.

Таблица 2. Элементный состав ЗШО ТЭЦ.

Элемент г/т	ЗШО ТЭС ДГК
	АТЭЦ	Владивостокская ТЭЦ-2	Приморская ГРЭС	Партизанская ГРЭС
Sc	-	-	18,0	11,0
	25,2	-	10,0	18,0
Gа	40,0	49,9	28,0	33,0
W	10,0	5,0	4,5	-
Gе	3,3	4,0	1,9	3,8
V	112,0	800,0	128,0	101,0
Y	20,0	-	26,0	28,0
La	43,8	-	32,0	37,0
Аg	0,15	0,4	0,14	0,2
Li	-	50,0	54,0	84,0
Cо	14,8	10,0	2,6	15,0
Ni	45,0	-	12,0	39,0
Zr	320,0	-	104,0	276,0
Au	0,2	0,1-1,5	0,2 – 2,3	0,15
Pt	-	0,1-0,4	-	-

На первом этапе исследования в отобранных образцах атомно-абсорбционным (ААС) и нейтронно-активационным анализами (НАА) определялось наличие золота и МПГ. Для определения содержания Au, Pt, Pd методом ААС пробы разлагались предварительно смесью кислот HF+HNO₃ с последующим осаждением с Te по методике ЦНИГРИ-2005.

Для определения содержания Ag методом ААС пробы разлагались предварительно смесью кислот HCl+HNO₃ (3:1).

Измерения содержания Au, Pt, Pd, Ag проводились на атомно-адсорбционном спектрометре Shimadzu 6800.

В качестве основного метода контроля содержания тонкого золота в отходах предприятий энергетического комплекса использовался метод инструментального НАА на разработанной в Институте химии ДВО РАН компактной установке с радионуклидным источником возбуждений на основе ²⁵²Cf. Данная методика прошла аттестацию в соответствии с ГОСТ 41-08-205-81 и отнесена к III категории. [4]

ААС показал наличие золота в 7-ми пробах с содержанием от 0,045 г/т до 0,180 г/т и наличие серебра в 5-ти пробах с содержанием от 2,4 г/т до 29,7 г/т, в 22 пробах содержание серебра не превышает 1 г/т.

По данным НАА золото присутствует в 29 пробах из 57 проб в количествах от 0,2 г/т до 3,8 г/т.

Большие значения содержания золота в пробах, полученные методом НАА, достигаются вследствие возможности более полного анализа тонкого и сверхтонкого золота, микрочастицы которого прочно ассоциированы с окружающими минералами. Поскольку извлечение такого золота из пробы методами, предполагающими кислотное разложение пробы, может быть не полным, то для анализа такого типа объектов применение ядерно-физических методов анализа подобных НАА более оправданно.

Благородные металлы в техногенных отходах энергопредприятий отличаются сложной морфологией, представлены мелкими, тонкими и тонкодисперсными классами крупности, имеют пылевидную, пластинчатую, чешуйчатую, дендритовидную формы (Рис. 1, 2, 3), связаны с различными минеральными комплексами, что несмотря на заметные количества, делает задачу по их извлечению нетривиальной.

	Рисунок 1 -	Ксеноморфное зерно золота с примесью ртути и серебра. Размер зерна 117х37 мкм (СЭМ).
	Рисунок 2 -	Комковидное зерно золота с примесью ртути и серебра. Размер зерна 94х34 мкм (СЭМ).
	Рисунок 3 -	Дендритно-комковидное зерно беспримесного золота. Размер зерна 54х43 мкм (СЭМ).

Работа с отобранными пробами проводилась по следующей методике.

Отбиралась навеска от пробы в объёме 10 кг.

Проба просеивалась через сито с размерами ячейки 0,5 мм.

Проба с частицами -0,5 мм высыпалась в ёмкость с водой.

Проба тщательно перемешивалась, с поверхности собирались всплывшие компоненты, состоящие из несгоревших угольных частиц и предположительно микросфер. Собранный материал сушился и взвешивался на весах второго класса точности.

В ёмкость с замоченной пробой под малым напором подавалась вода, шло вымывание из пробы алюмосиликатных частиц микродисперсного размера, истёртого угля. Вода переливалась через край ёмкости и поступала в бак отстойник, где взвешенные частицы оседали и накапливались.

Очищенную от микродисперсных алюмосиликатов и угля пробу разделяли на магнитную и немагнитную составляющие на магнитном сепараторе.

Немагнитную фракцию с помощью старательского лотка делили на легкую и тяжелую.

Таким образом, в результате гравитационного обогащения и разделения золошлаковой пробы получены следующие фракции материала:

- недожог угля;

- алюмосиликатные частицы микродисперсного размера;

- магнитная фракция;

- лёгкая немагнитная фракция;

- тяжелая немагнитная фракция;

Полученные фракции, взвешивались и отправлялись на повторные анализы – НАА (определение содержания золота) и РФА (определение вещественного состава). Проведённые анализы показали концентрирование золота поимущественно в немагнитной фракции, и практически полное отсутствие золота в магнитной фракции. По данным НАА содержание золота в пробах представляющих лёгкую немагнитную фракцию превысило содержание золота в исходных пробах в среднем на 20%, а содержание золота в концентрате немагнитной фракции превысило содержание в исходных пробах более чем в два раза (Таблица 3).

Таблица 3. Содержание золота по фракциям.

Название пробы	Содержание золота/серебра, г/т
	Исходная проба	Легкая немагнитная фракция	Тяжелая немагнитная фракции
ТЭЦ-2-1ш	0,10 / 0,75	0,26	0,40
ТЭЦ-2-5ш	0,05 / 29,7	0,10	0,21
ТЭЦ-2-31ш	< 0,4 / < 0,5	0,3	0,5
Б-К-17ш	< 0,4 / < 0,5	< 0,4	0,4
АРС-23ш	0,2 / < 0,5	0,4	0,4
П-54ш	< 0,3 / < 0,5	0,4	0,1
Прим. ГРЭС-57ш	< 0,2 / -	< 0,2	1,0
Среднее	0,24 / -	0,29	0,43

Для повышения степени обогащения проб золотом, тяжелая немагнитная фракция подвергалась фторированию гидродифторидом аммония. Физико-химической основой данного метода является то, что минералы, присутствующие в золотосодержащих техногенных отходах, при взаимодействии с NH₄HF₂ образуют удобные для переработки фтораммониевые комплексы, которые в силу своих физико-химических свойств обеспечивают возможность их разделения. При этом золото и другие благородные металлы с гидродифторидом аммония не взаимодействуют, а концентрируются вместе с устойчивыми к фторированию минералами в виде нерастворимого остатка.

Применение данного метода позволило растворить силикатную матрицу немагнитной фракции и дополнительно сконцентрировать золото в пробах более чем 30 раз.

Такая обработка исследуемых образцов позволяет выделить фракции, с которыми устойчиво связано золото в золошлаковых отходах, что в дальнейшем позволит получить концентрат, представляющий не только научный, но и практический интерес.

С учётом особенностей химического состава разработан предварительный трёхстадийный вариант организации переработки ЗШО.

Первая стадия – сырьевая. На этом технологическом переделе ЗШО разделяются на фракции, очищаются от недожога и окислов железа. Уже на этой стадии может производиться товарная продукция с устойчивой ликвидностью – высококалорийное топливо, концентрат железа и песок.

Вторая стадия – извлечение концентратов ценных компонентов.

Третья стадия – производство строительных материалов и изделий из алюмосиликатного остатка.

В Таблице 4 приведены расчётные экономические показателя технологического процесса по извлечению концентрата драгметаллов, как наиболее эффективного с экономической точки зрения.

Таблица 4. Расчётные показатели экономической эффективности технологии по извлечению концентрата драгоценных металлов.

№ п/п	Показатели	Ед. изм.	Значения
	Годовой объём перерабатываемых ЗШО	тонн	200 000
	Капитальные вложения	тыс. руб.	146 000
	Удельные капитальные вложения на 1тонну ЗШО	тыс. руб.	0,730
	Срок монтажа установок	год	1 -1,5
	Годовой выпуск товарной продукции, в том числе:
	- золотосодержащий концентрат с содержанием золота 150 г/т	тонн	2 000
	- топливные брикеты из недожога	тонн	20 000
	Годовая стоимость продукции	тыс. руб.	288 000
	Годовые эксплуатационные затраты	тыс. руб.	186 083
	Балансовая годовая прибыль	тыс. руб.	101 917
	Безрисковая норма дисконтирования	%	17
	Капитальные вложения, приведённые к концу расчётного периода, при безрисковой ставке дисконтирования	тыс. руб.	27607,36
	Чистая дисконтированная прибыль за расчётный период, (NPV)	тыс. руб.	283408
	Внутренняя норма доходности при безрисковой ставке дисконтирования 17 % (IRR)	%	54,8
	Срок окупаемости капитальных вложений: - статистический - дисконтированный	лет	3,3 3,8
	Рентабельность за расчётный период	%	82

Выводы.

Обоснована необходимость решения экологической проблемы крупнотоннажных техногенных отходов энергопредприятий промышленности.

На основе химико-минералогического анализа отходов с золоотвалов ТЭС Приморского края подтверждена высокая ценность золошлаков, как техногенного сырьевого ресурса для различных отраслей промышленности.

С использованием различных способов воздействия, разработаны методы разделения ЗШО на минеральные фракции, не содержащие драгметаллов и выделения золотосодержащего концентрата.

Разработана технология извлечения ценных компонентов позволяющая создать экономически эффективный проект для привлечения инвестиций в переработку ЗШО.

Список литературы

Римкевич В. С., Пушкин А. А., Чурушова О. В. Комплексная переработка угольной золы ТЭЦ // Горный информационно-аналитический бюллетень. – 2015. − №6. – С. 250 – 259.

Чернецова А.А. Оценка влияния золоотвала Хабаровской ТЭЦ-3 на компоненты окружающей среды //Электронное научное издание «Ученые заметки ТОГУ». – 2012. – Т.3 – №1 – С. 29-42.

Таскин А. В., Алексейко Л. Н., Слесаренко В. В. Геоэкономическая оценка перспектив переработки зольных и шлаковых отходов угольных электростанций Дальневосточного региона России // Международный журнал океанов и океанографии.– 2016. – №3. − С. 219-233.

ОСТ 41-08-214-82 Управление качеством аналитической работы. Оперативный контроль воспроизводимости результатов количественных анализов минерального сырья. – Введ. 2005−06−01. − М.: Изд-во стандартов, 2004. − 92 с.

Код для цитирования: Скопировать