Технологическая схема получения некоторых товарных продуктов на основе утилизации серных отходов нефтяной промышленности представлена на рисунке 1. Представленные в технологической схеме соли получены нами в лабораторных условиях.
В 2012г. в эксплуатацию введен в Жанакоргане (Кызылординская обл.) завод по производству серной кислоты. Данный сернокислотный завод предназначен для снабжения серной кислотой урандобывающих предприятий. Для производства серной кислоты в виде сырья использует серные отходы нефтяной промышленности, содержащие 99,99% серы, а в качестве основных примесей сероводород и меркаптаны.
Газообразный оксид серы (IV) известным каталитическим методом (катализатор оксид ванадия) в контактном аппарате при t = 4500C окисляется до оксида (VI), а далее из нее получают серную кислоту любой концентрации. В данное время завод снабжает серной кислотой предприятия по производству урана. В дальнейшем с нашим участием предполагается получение из серной кислоты сульфата аммония с целью удовлетворения нужд сельского хозяйства в удобрении. Кроме того, после изучения потребности в различных областях народного хозяйства, на базе сульфата аммония будет организован синтез ряда соединений и различных препаратов.
Синтез сульфата и гидросульфата аммония можно осуществить на основе следующих превращений:
О2 О2 + H2O NH3 H2SO4
S2 ( H2S) → SO2 → H2SO4 →(NH4)2SO4 → NH4HSO4 (1)
Товарные продукты
(NH4)НSO4
(NH4)2S2O8
K2SO4 осадок
КОН насыщенный раствор
O2+H2O
Рисунок 1 – Технологическая схема возможности переработки серосодержащих отходов с получением товарных продуктов
Cульфат аммония (NH4)2SO4 можно получить используя растворы NH4OН (25%-ный) и H2SO4 (20%-ный). Реакцию проводят при хорошем охлаждении, добавляя незначительно избыточное количество гидроксида аммония до получения щелочной среды. Затем полученную жидкость нагревают до кипения, отфильтровывают и выпаривают бесцветный фильтрат до выделения сульфата аммония в кристаллизационной форме. Сульфат аммония является хорошо растворимым в воде (например, при 20 0С составляет 43,0%) и нерастворимым в спирте соединением, температура плавления 326-329 0С, температура разложения 355 0С. Сульфат аммония в химической промышленности применяется в качестве сырья для синтеза других соединений.
Сульфат аммония можно использовать не только для получения гидросульфата, но и других солей. Например, сульфат аммония служит сырьем для синтеза персульфата аммония в сернокислой среде электрохимическим методом (без диафрагмы и с диафрагмой) с использованием платиновых или свинцовых катодов:
электролиз
(NH4)2 SO4 → (NH4)2S2O8(2)
Растворимость персульфата аммония в воде при комнатной температуре составляет ≈36,7%.
При нагревании твердого персульфата аммония выделяется кислород и образуется пиросернокислый аммоний (NH4)2S2O7 (3). А при нагревании водных растворов персульфата аммония также легко выделяется кислород и образуется кислый сернокислый аммоний (4):
(NH4)2S2O8→ (NH4)2S2O7 + O2 (3)
(NH4)2S2O8→ NH4НSO4+ O2 (4)
Персульфат аммония в сухом состоянии сохраняется неограниченное время без разложения; влажная соль при комнатной температуре постепенно разлагается, выделяя озонированный кислород.
Среди солей аммония в практическом плане определенный интерес представляет кислый сернокислый аммоний (гидросульфат). Он не производится в Казахстане, в других странах также уделено недостаточное внимание. Водные растворы данной соли в результате ее гидролиза имеют кислую реакцию, поэтому по нашему предположению ее можно использовать вместо серной кислоты для создания кислой среды необходимой при осуществлении окислительно-восстановительных процессов. В частности, данную соль можно применить как один из компонентов для получения дезинфицирующих средств и других бактерицидных препаратов.
Синтез гидросульфата аммония осуществлен следующим образом: для получения 1 кг гидросульфата аммония необходимо 0,57 кг сульфата аммония тщательно перемешать с 232 мл 98 % -ного раствора серной кислоты, затем температуру поднять до 420 К для получения расплава. Затем гидросульфат аммония разливают для придания определенного вида в специальные формы из нержавеющей стали. После охлаждения вынимается из формы и упаковываются в полиэтиленовые мешки.
Установлена определенная бактерицидная активность гидросульфата к различным микроорганизмам. Поэтому полученный препарат нами будет использован в качестве одного из компонентов при разработке дезинфицирующих составов.
На рисунке 1 показана возможность получения гидросульфата двумя способами: термическим разложением сульфата аммония (5) или смешением сульфата аммония с концентрированной серной кислотой (6) по следующим реакциям:
(NH4)2SO4→ NH4НSO4 + NH3 (5)
(NH4)2SO4+ H2SO4 → 2NH4НSO4 (6)
Получение гидросульфата по первому способу (5) осуществляют при температуре не ниже 491 К, нагревание проводят до рН 5-7, т.е. до исчезновения реакции на аммиак, контроль которого осуществляют с помощью смоченной в воде универсальной индикаторной бумаги. Выделяющиеся пары, содержащие аммиак, орошают водой и получают раствор аммиака, который повторно используется для реэкстракции серной кислоты при получении сульфата аммония.
На наш взгляд, технологически более выгодным является второй способ (6). Для получения 1 кг NH4НSO4 составляют смесь из расчета на 0,57 кг(NH4)2SO4232 мл 98%-ного раствора Н2SO4 тщательно перемешивают, нагревают до температуры 420 К и доводят до состояния расплава, который затем разливается в изложницы из нержавеющей стали и далее охлажденная соль упаковывается в полиэтиленовый мешок.
Тиосульфат натрия, широко используемый в различных отраслях народного хозяйства, также можно получить, используя в качестве сырья серу следующими методами:
при кипячении раствора сульфита натрия с порошком серы, предварительно смоченной спиртом (иначе сера не смачивается раствором и плавает на поверхности). Нерастворившуюся серу отфильтровывают и раствор выпаривают до кристаллизации:
S + Na2SO3 → Na2S2O3 (7)
взаимодействием H2S и SO2 с NaOH (побочный продукт в производстве NaHSO3, сернистых красителей, при очистке промышленных газов от S). Признаком окончания процесса является выделение свободной серы, после этого прекращают подачу сероводорода и продолжают пропускание через раствор сернистого газа, пока желтый раствор не станет бесцветным и не покажет нейтральную реакции. Раствор фильтруют, выпаривают, далее осуществляется путем охлаждения реакционной системы процесс кристаллизации. Получаемый продукт имеет формулу Na2S2O3 . 5H2O:
4SO2 + 2H2S + 6NaOH → 3Na2S2O3 + 5H2O (8)
кипячение избытка серы с гидроксидом натрия:
3S + 6NaOH → 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O (9)
затем по приведённой выше реакции (7) сульфит натрия присоединяет серу, образуя тиосульфат натрия. Одновременно в ходе этой реакции образуются полисульфиды натрия (они придают раствору жёлтый цвет). Для их разрушения через раствор пропускают SO2.
чистый безводный тиосульфат натрия можно получить реакцией серы с нитритом натрия в формамиде. Эта реакция количественно протекает (при 80 °C за 30 минут) по уравнению:
2NaNO2 + 2S → Na2S2O3 + N2O↑ (10)
растворение сульфида натрия в воде в присутствии кислорода воздуха:
2Na2S + 2O2 + H2O = Na2S2O3 + 2NaOH (11)
Тиосульфат натрия растворим в воде (41,2 % при 20 оС, 69,86 % при 80оС) со слабощелочной реакцией; нерастворим в спирте. В водном растворе постепенно распадается на Na2SO3 и S. При 48,5 °C плавится в своей кристаллизационной воде, обезвоживается около 100оС. При прокаливании распадается на Na2S и Na2SO4. Разлагается сильными кислотами с выделением серы и сернистого газа.
Как известно из литературы [1] тиосульфат Na2S2O3 в медицине применяется при аллергии, артритах, невралгии, для детоксикации больных с алкогольными психозами для лечения чесотки, вызываемой клещами, псориаза и при других заболеваниях, для дезинфекции кишечника, как противовоспалительное и противоожоговое средство, в качестве противоядия при отравлении As, Br, Hg и другими тяжёлыми металлами, цианидами (переводит их в роданиды) и др.
Лечебное свойство тиосульфата натрия основано на протекании следующей реакции:
Na2S2O3 + 2HCI = 2NaCl + H2S2O3 (12)
Тиосерная кислота или серноватистая кислота, образуемая по реакции (13) неустойчивая, распадается на сернистую кислоту и коллоидную серу:
H2S2O3 → H2SO3 + S (13)
То есть при последовательной обработке кожи раствором тиосульфата, а затем раствором соляной кислоты выделяется коллоидная сера обладающая бактерицидным свойством. Образованная коллоидная сера уничтожает паразитов.
В пищевой промышленности тиосульфат натрия зарегистрирован в качестве пищевой добавки E539(регулятор кислотности).
В аналитической химии применяется в качестве реагента в иодометрии (2S2O32− + I2 → S4O62− + 2I−), как среда для определения молекулярных весов по понижению точки замерзания (криоскопическая константа 4,26°) [2]. В органической химии используется при синтезе тиоорганических соединений [3-4].
В текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности применяется для очищения тканей от иода и придания прочности, а также для удаления следов хлора после отбеливания. Данный процесс основан на следующей реакции:
S2O32− + 4Cl2 + 5H2O → SO42− + 8Cl− + 10H+ (14)
В горнорудной промышленности тиосульфат натрия можно использовать для извлечения серебра, золота из руд и минералов [5-6].
Основой тиосульфатного выщелачивания является окисление воздухом в кислой (кислоты или комплексные соли меди) или щелочной среде (тиосульфатно-аммиачное выщелачивание):
4Au + O2 + 8S2O32− + 4H+ → 4[Au (S2O3)2]3− + 2H2O (15)
4Ag + 8S2O32− + O2 + 4H+ → 4[Ag (S2O3)2]3− + 2H2O (16)
Au+5S2O32− + [Cu(NH3)4]2+→ [Au(S2O3)2]3− + 4NH3+[Cu(S2O3)3]5− (17)
Ag +[Cu(NH3)42−+5S2O32−→[Ag(S2O3)2]3−+[Cu(S2O3)3]5−+4NH3 (18) Преимуществами тиосульфатного метода выщелачивания перед цианидным является отсутствие необходимости в использовании высокотоксичных реагентов, а также более полное извлечение металлов из руд, содержащих большие количества меди и марганца. Осуществляя тиосульфатно-аммиачное выщелачивание золота в присутствии серы и сульфита аммония, можно повысить степень извлечения драгоценного металла до 50 — 95 %.
Тиосульфат натрия используется в фотографии в качестве фиксажа. Его применение основан на способности тиосульфат-иона переводить нерастворимые в воде светочувствительные галогениды серебра в растворимые несветочувствительные комплексы:
AgHal + 2S2O32− → [Ag (S2O3)2]3− + Hal− (19)
При получении гидросульфата или персульфата аммония, тиосульфата натрия из серы не требуется ее очистка от примесей сероводорода и меркаптанов, так как параллельно с окислением серы протекают и окисление этих сопутствующих веществ до сернистого ангидрида.
Сульфат аммония можно использовать не только в качестве консерванта (в пищевой промышленности зарегистрирован в качестве добавки Е517) или для получения бактерицидной смеси, но и можно применить в различных отраслях народного хозяйства, например в сельском хозяйстве как азотносерное удобрение, содержащее 21% азота в аммонийной форме, серы – 24%, в производстве вискозного волокна, в биохимии для очистки белков и т.д. Сера, входящая в состав сульфата аммония, необходима для питания почти всех сельскохозяйственных культур, в ее присутствии осуществляется синтез растениями многих незаменимых аминокислот.
Сульфат калия (K2SO4). Применяют как калийное удобрение, для получения квасцов, в составе флюса в металлургии, как сульфирующий агент в производстве красителей, в аналитической химии для перевода труднорастворимых соединений в легкорастворимые, в медицине, фотографии, пиротехнике, в производстве стекла, мыла, красок, кожи и особенно в химической промышленности, где они перерабатываются на KCI, K2CO3, KOH, KNO3, и другие соединения.
Обычно сульфат калия применяют на фоне фосфорных или азотных удобрений. Наиболее высокие прибавки урожая сельскохозяйственных культур установлены на бедных подвижным калием почвах: торфянистых, пойменных, супесчаных и легкосуглинистых дерново-подзолистых. В калийных удобрениях растения нуждаются также на серых лесных суглинках, оподзоленных и выщелоченных чернозёмах, краснозёмах влажных субтропиков (при длительном возделывании чайного куста и цитрусовых культур). На калий более отзывчивы те растения, которые потребляют большое количество этого элемента, например, картофель, сахарная свёкла, кормовые корнеплоды, табак, лён и конопля. В сероземах, каштановых и других типах почв хорошо отзываются на калийные удобрения зернобобовые, бобовые, различные многолетние травы, кукуруза, озимые зерновые, гречиха и плодово-ягодные насаждения. Калий положительно влияет на качество продукции, что заключается в повышении содержания сахара, крахмала, протеина (особенно на фоне азотных аммиачных удобрений). Кроме того, калийные удобрения усиливают стойкость растений к некоторым грибковым заболеваниям, а у озимых хлебов, бобовых трав и многолетних насаждений повышают морозостойкость и засухоустойчивость. Эффективность калийных удобрений зависит от содержания в них сопутствующих элементов — натрия, хлора и др. Так, у картофеля, табака, винограда, люпина и других растений, т.е. чувствительных к хлору культур, при внесении калия повышается качество урожая. Каждый центнер K2O, внесённый в виде сульфата калия, обеспечивает в среднем следующую прибавку урожая (в центнерах): хлопка-сырца 1—2, сахарной свёклы 35—40, картофеля 20—33, льноволокна около 1,5, зерна озимых 3—5, яровых 2—3, сена сеяных трав 20—33, лугового сена 8—18 [7].
Наличие в удобрении сульфат-иона положительно влияет на урожай растений семейства крестоцветных (капуста, брюква, турнепс и др.) и бобовых, потребляющих много серы. При нагревании сульфата калия с крепкой серной кислотой образуется кислая соль — калия гидросульфат (бисульфат):
K2SO4 + H2SO4 = 2KHSO4 (20)
Нагревание смеси продолжают пока масса не сделается прозрачной, как вода, при затвердевании массу разбивают на куски и хранят в герметично закрытой посуде. KHSO4 выше tпл 210 °С переходит в пиросульфат:
2KHSO4 = K2S2O7 + H2O (21)
Таким образом на основе анализа литературных и производственных данных предложена технологическая схема, характеризующая возможность получения различных ценных товарных продуктов из отходов серы нефтяной промышленности, а именно, серной кислоты, сульфата, персульфата, гидросульфата аммония, тиосульфата натрия и сульфата калия.
Литература
1. Современные подходы к лечению чесотки. На сайте www.dermatolog4 you.ru.
2. Пилипенко А. Т., Пятницкий И. В. Иодометрия // Аналитическая химия. - М.: Химия, 1990. – 848 с.
3.Спиридонов Ф. М., Зломанов В. П. Тиосерная кислота и тиосульфаты // Химия халькогенов. Учебное пособие. — М.: МГУ, 2000. – 396 с.
4. Derek Barton, W. David Ollis. Comprehensive Organic Chemistry, vol. 3, Sulphur Compounds. - М.: Химия, 1983. - Т. 5. – 720 с.
5. Аренс В. Ж. Геотехнологические методы добычи полезных ископаемых. - М.: Недра, 1975. - Т. 3. – 480 с.
6. Zipperian D.– Raghavan S., Wifson J. Cold and silven extraction by ammonical thiosulfate leaching // Hydrametalurgy, 1988. - V.9, № 3. – P. 9-14.
7. Юлушев И.Г. Почвенно-агрохимические основы адаптивно-ландшафтной организации систем земледелия ВКЗП / Учебное пособие. – М.: Академический Проект; Киров, Константа, 2005. – 368 с.