VIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2016

АННОТАЦИЯ

В настоящей бакалаврской работе рассмотрены варианты электрохимического получения проводящих пленок полианилина (PANI) из водных растворов кислот H₂SO₄, HClO₄ в концентрациях 1М, 1,5М, 2М и 3М на подложках из нержавеющей стали и FTO при температурах 5, 25, 45 и 60⁰С.

Настоящее исследование представляет особую важность в свете того, что способность предсказывать закономерности формирования PANI на протяжении всего электрохимического синтеза определяет возможность и перспективы его дальнейшего применения.

Подробный анализ полученных вольтамперных характеристик показывает, что температура существенным образом влияет на процессы окисления-восстановления PANI, зависимость от температуры проявляется сильнее с увеличением показателя pH исходного раствора. Более того, Было показано, что стабильность результирующей пленки достигается при более низких температурах.

В рамках данной работы уделено особое внимание изучению вариантов формирования структуры PANI с учетом влияния температурного фактора. В зависимости от концентрации электролита, получены пленки двух типов с 1D и 3D структурами роста проводящего полимерного слоя.

При помощи метода ИК-Фурье спектроскопии проведен анализ продуктов электрохимического осаждения пленки проводящего полимера, получаемых при различных температурах.

Возможность изменять цвет при циклировании подаваемого потенциала позволило создать модель электрохромного устройства с электродом PANI на проводящей FTO подложке.

ABSTRACT

The present bachelor paper deals with electrochemical ways of obtaining polyaniline (PANI) conducting films from aqueous acids H₂SO₄, HClO₄ in concentrations of 1M 2M 1,5M, 3M on the surfaces made of stainless steel and fluorine doped tin oxide (FTO) at temperatures of 5, 25, 45 and 60⁰C.

The present study is of critical importance, as predicting the patterns of PANI formation throughout electrochemical synthesis offers the prospects of its further application.

The detailed analysis of voltammetric response reveals that PANI redox processes are strongly affected by temperature, the temperature dependence manifests itself when the pH of the original solution increases. Furthermore, it was pointed out that the resulting film stability can be achieved at lower temperatures.

Within the framework of the paper particular attention was paid to studying ways of PANI structure formation at a wide temperature range. We obtained films of two types with 1D and 3D growth structures of conducting polymer layer depending on electrolyte concentration.

Using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) we analyzed electrochemical deposition products of conducting polymer film, which were obtained at different temperatures.

The ability to change colour when cycling the potential allowed us to construct a model of an electrochromic device with PANI electrode on the conducting FTO surface.

СОДЕРЖАНИЕ

АННОТАЦИЯ 4

СПИСОКИСПОЛЬЗУЕМЫХСОКРАЩЕНИЙТЕРМИНОВ 7

ВВЕДЕНИЕ 8

ЦЕЛЬРАБОТЫ 10

ОСНОВНЫЕЗАДАЧИ 10

1.ОБЩИЕХАРАКТЕРИСТИКИИСВОЙСТВА 10

1.1. Структура полианилина (PANI), разнообразие форм PANI и их физико химические характеристики 10

1.2 Термическая устойчивость полианилина 14

1.3. Растворимость полианилина в органических растворителях 15

1.4. Взаимосвязь между составом, строением мономера и проводимостью полимерного соединения 15

1.5. Электрохимическая полимеризация PANI 17

2. ПОЛУЧЕНИЕПЛЕНОК PANI 20

2.1.Химический синтез PANI 20

2.2. Электрохимический синтез PANI 20

2.2.1. Циклическая вольтамперометрия 21

2.2.2. Основы метода электрохимического синтеза 23

2.2.3. Преимущества и недостатки электрохимического синтеза 24

3. ПРАКТИЧЕСКАЯЧАСТЬ 25

3.1. Описание экспериментов 26

3.2. Общее описание метода электрохимической полимеризации и схема процесса полимеризации 29

3.3. Вольтамперные характеристики для различных вариантов синтеза 30

3.4. Влияние температуры при синтезе в водных растворах кислот с различными значенями pH 33

3.4.1. Закономерности процессов полимеризация на электроде из нержавеющей стали 33

3.4.2. Закономерности процессов полимеризация на FTO электроде 40

3.5. Изучение влияния температуры на структуру и морфологию поверхности полученных пленок PANI при помощи оптического и электронного микроскопов 42

3.7. ИК – спектроскопия полученных образцов 51

3.8. Модель электрохромного устройства на основе пленок PANI 54

ВЫВОДЫ 58

СПИСОКИСПОЛЬЗУЕМОЙЛИТЕРАТУРЫ 59

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ ТЕРМИНОВ

ANI – анилин;

FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) – инфракрасная Фурье-спектроскопия

FTO– электродов из проводящего К - стекла (на основе F-легированного оксида олова: SnO2·F);

ITO– электрод на основе сложного оксида индия - олова (или легированный оловом оксид индия) представляет собой твердый раствор оксидов индия (III) (In₂O₃) и олова (IV) (SnO₂);

PANI– полианилин;

SEM (Scanning electron microscope) – растровый электронный микроскоп

ВЭ – вспомогательный электрод;

НС – нержавеющая сталь;

РЭ – рабочий электрод;

Х.С.Э. – хлорсеребряный электрод ( Ag | AgCl | KCl | Cl⁻)

ЦВА– циклическая вольтамперограмма;

ЭС – электрод сравнения;

ЭХ– электрохимический синтез.

ВВЕДЕНИЕ

Изоляционные свойства, неспособность проводить электрический ток долгое время рассматривались как качества, естественным образом присущие большинству полимерных материалов. Действительно, именно изоляционные свойства полимеров являются их важнейшим достоинством, определяющим многочисленные практические применения. Однако, в последние двадцать лет были открыты новые полимерные материалы с электропроводностью, лишь ненамного уступающей электропроводности металлов. Их открытие стало настоящей сенсацией, поскольку могло повлечь за собой появление новых типов электронных и оптоэлектронных устройств, и положило начало исследованиям в области синтеза и изучения свойств подобных материалов [1].

В основе таких устройств лежит новый класс полупроводниковых материалов, так называемых молекулярных или органических полупроводников, включающих в себя как низкомолекулярные органические соединения, так и полимеры [2]. Точно также как неорганические полупроводники органические материалы обратимо и контролируемо меняют свойства при термическом и световом воздействии либо под действием слабых электрических полей. Это означает, что они способны играть роль основных функциональных элементов электроники.

Электропроводящие полимеры представляют собой высоко делокализованные π-электронные системы с чередующимися одинарными и двойными связями в основной цепи полимера, которые могут быть легко окислены или восстановлены [3]. Электронная проводимость этих полимеров называется «собственной», поскольку обусловлена наличием в молекулярной структуре электрических зарядов, способных перемещаться вдоль цепи полимера без участия сторонних электропроводящих материалов, таких как металлы или графит. В большинстве случаев эти материалы являются диэлектриками в нейтральном состоянии и приобретают электропроводящие свойства только после взаимодействия молекул допантов с несущими неспаренный электрон участками цепи полимера. Этот процесс называется «допированием». Следует отметить, что термин «допирование», используемый для электропроводящих полимеров, несколько отличается от аналогичного термина, используемого для неорганических полупроводников. Это отличие заключается в количестве допанта, которое в некоторых случаях может достигать 50% от массы проводящего полимера. Допант взаимодействует с полимером, однако напрямую в механизме переноса заряда не участвует.

Хорошо изученные классы органических проводящих полимеров представляют: полианилин, полиацетилен, полипиррол, политиофен, полианилин, полисульфид-p-фенилена, а также полипарафениленвинилена (ППВ) (Рис.1).

Проводящие полимерные материалы делятся на две большие группы:

1) полимеры с ионной проводимостью или твердые полимерные электролиты;

2) полимеры с электронной проводимостью.

Полианилин (PANI) представитель класса органических высокомолекулярных полупроводников – электропроводящих полимеров с электронной проводимостью.

Рисунок 1. Сравнительные характеристики проводимости полимеров

Благодаря сочетанию уникального комплекса свойств с высокой стабильностью, отсутствием токсичности и низкой себестоимостью, электропроводящий полимер находит применение в области экранирования электромагнитного излучения, защиты металлов от коррозии, а также медицине и катализе. На основе PANI разрабатываются различные электронные устройства: сенсоры, актюаторы, топливные и энергосберегающие элементы, солнечные батареи и электрохромные составы. В перечисленных устройствах PANI используется в виде тонких слоев на различных видах носителей. Толщины слоев, как правило, находятся в диапазоне субмикронных и нано размеров. В зависимости от типа устройства слой органического полупроводника должен находиться в контакте с различными материалами и иметь разную морфологию. От этого зависит непосредственный выбор способа синтеза полимера.

Полианилин является одним из наиболее перспективных электропроводящих полимеров в силу простоты получения, низкой стоимости исходного мономера и способности изменять свои физико – химические свойства в зависимости от кислотности среды, степени окисления основной цепи, полимера, морфологии частиц. Выбор этого полимера был также обусловлен его хорошими инжекционными свойствами, т.е. соответствующей работой выхода (~4,8 эВ в зависимости от способа получения, состава, а также степени окисления), хорошей адгезией к подложке на основе проводящих окислов металлов, высокой химической устойчивостью к воздействиям окружающей среды.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ:

Получение пленок проводящего полимера полианилина методом электрохимического синтеза при различных температурах

ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ:

1) Проведение серии синтезов в диапазоне температур от 5⁰ С до 60⁰ С.

2) Исследование влияния температуры на структуру и морфологию поверхности

при использовании различных кислот и подложек.

3) Исследование структуры полученных образцов методом SEM, оптической микроскопии и ИК-фурье спектроскопии.

1.ОБЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СВОЙСТВА 1.1. Структура полианилина (PANI), разнообразие форм PANI и их физико-химические характеристики

Полианилин — полимер, обладающий электронной проводимостью, в отличие от большинства известных полимеров, которые при нормальных условиях являются изоляторами.

Полианилин состоит из повторяющихся N-фенил-п-фенилендиаминных и хинондииминных блоков. В зависимости от их соотношения различают лейкоэмеральдин (x = 1), пернигранилин(x=0,5) и эмеральдин (x=0). Два последних существуют в форме соли и основания (рис.2).

Рисунок 2. Структура полианилина, где n - степень полимеризации

Формы PANI, в зависимости от их строения, различаются по цвету, стабильности и электропроводности[1].

Различие в составе и строении повторяющегося звена PANI обуславливает несколько редокс-состояний полимера – от полностью восстановленного лейкоэмеральдина до полностью окисленного пернигранилина (рис.3). Различные формы PANI могут легко переходить одна в другую в результате редокс-превращений. В полуокисленном состоянии (эмеральдиновая соль) полианилин обладает электропроводностью [2]. Имеются данные о том, что пернигранилин также обладает электропроводностью [3,4], однако эта форма крайне неустойчива и легко подвергается гидролизу. Таким образом, электронная проводимость полианилина зависит от степени протонирования и возрастает в 10 раз при увеличении степени протонирования от 0 до 20%.

Рисунок 3. Структурные формулы повторяющегося звена PANI и его возможные Red/Ox состояния [3].

Лейкоэмеральдин представляет собой бесцветное вещество, характеризующееся полосой поглощения при 343 нм ( N – метилпироллидоне) (рис.4.). Поскольку в его состав входят только бензольные кольца и аминогруппы, лейкоэмеральдин медленно окисляется на воздухе и не проводит электрический ток. Пернигранилин построен из чередующихся аминобензольных и хинондииминных фрагментов, поскольку хинондииминная группа неустойчива в присутствии нуклеофилов, в частности, воды, пернигранилин и его соли быстро разлагаются на воздухе. Раствор этого соединения в N – метилпироллидоне характеризуется полосами поглощения при 282, 327 и 530 нм. Эмеральдиновое основание – сине – фиолетовое соединение со спектрами поглощения при 330 и 637 нм, из которого при протонировании образуется эмеральдиновая соль зеленого цвета с полосами поглощения при 340. 420 и 750 нм.[3]

Рисунок 4. Спектры поглощения форм PANI в видимом диапазоне. А – протонированная эмеральдиновая форма, В – депротонированный эмеральдин, С – протонированный пернигранилин[3].

Химическая и электронная структура полианилина оказывают определяющее влияние на весь комплекс его физико-химических свойств. Еще одним удобными и информативными методом исследования структуры полианилина и ее превращений, помимо оптических методов, является метод ИК - спектроскопии. Отдельные структурные фрагменты полимера можно идентифицировать по характерным полосам поглощения ИК – спектров (рис.5,6).

Полосы поглощения (пропускания) регистрируемые в диапазоне от 1500 до 1650 см-1 ^-1 соответствуют С=С колебаниям в ароматическом ядре, от 1500 до 1600 см^-1, 1400 – 1500см^-1 – С=N колебательные фрагменты, в интервала от 1450 до 15500 см-1 фиксируют наличие хиноидных фрагментов, 1200 – 1350 см^-1 – диапазон C-N поглощения (пропускания) вторичных ароматических аминов, характерные для С-Н плоскостных и внеплоскостных колебаний полосы поглощения (пропускания) лежат в области частот от 1000 до 1200 см-1 [4], ниже 1000см^-1 появляются пики, соответствующие анионам кислот, в которых проводился синтез.

Рисунок 5. Характерные ИК-спектры поглощения PANI, синтезированного химически в хлорной кислоте [4].

Рисунок 6. Характерные ИК-спектры поглощения полианилина, синтезированного электрохимически в серной кислоте [4].

1.2 Термическая устойчивость полианилина

Химическая стабильность полианилина зависит от его окислительно – восстановительного состояния. Лейкоэмеральдин неустойчив на воздухе и медленно окисляется. Пернигранилин и его соль устойчивы в атмосфере азота и на воздухе, и даже в токе кислорода, однако полностью теряют свою стабильность во влажной атмосфере или в воде из – за гидролиза. Эмеральдин и его соли устойчивы на воздухе, но неустойчив к действию окислителей, под действием которых он превращается в пернигранилин и гидролизуется до п – бензохинона [5].

Термическое «старение» полианилина

Отличительной чертой полианилина является его достаточно высокая термическая стабильность. Полианилин в форме основания эмеральдина устойчив при нагревании до 200С, при этом не наблюдается изменений в элементном составе полимера и потери массы [10]. При нагревании от 200⁰С до 300⁰С происходит уменьшение массы полимера, в среднем, на 10%, при этом процентное содержание атомов углерода, водорода и азота в элементном составе остается постоянным [6].

При нагревании полианилина до температур 600 - 800⁰С начинается окисление его цепей кислородом воздуха. При окислении происходит потеря более 80% массы полимера в результате удаления воды, образующейся из кислорода воздуха и протонов PANI, а также раскрытие бензольных или хиноидных колец, приводящее к получению продуктов распада, содержащих оксимную группу (3). Дальнейшее нагревание до 1000⁰С вызывает незначительное уменьшение массы полимера до 93-95% вследствие дегидратации оксимной группы до нитрильной группы в продуктах разложения PANI [4].

При термическом нагревании протонированного соляной кислотой основания эмеральдина изменение в процентном содержании атомов углерода, водорода и азота происходит раньше, уже при температуре около 100⁰С [5]. При данной температуре наблюдается уменьшение содержания водорода в полимере и потеря электропроводности PANI, что вызвано его депротонированием в результате удаления НС1 [7, 8]. При дальнейшем нагревании поведение основания эмеральдина, образующегося после депротонирования PANI, аналогично ранее описанному.

1.3. Растворимость полианилина в органических растворителях

PANI характеризуется широким молекулярно-массовым распределением, то есть по существу, представляет собой смесь олигомеров анилина с различными молекулярными массами, поэтому в отдельных растворителях могут растворяться какие-то фракции PANI, однако полностью он не растворим ни в одном растворителе [4].

В работе [5] проводили селективное вымывание отдельных фракций PANI органическими растворителями: метанолом, хлороформом, бензиловым спиртом, тетрагидрофураном (ТГФ), - с последующей характеризацией данных фракций с помощью методов ИК-, УФ-спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. Показано, что растворимость PANI возрастает в ряду: метанол — хлороформ — ТГФ — >1МП. В МИЛ растворяется до 95 % от общего количества PANI, во всех остальных растворителях - суммарное содержание растворимых фракций PANI не превышает 20 — 40 %.

В литературе известны различные способы модификации PANI для улучшения его растворимости в водных и органических средах: 1) сульфирование, 2) полимеризация анилина в присутствии полиэлектролитной матриц и 3) получение комплексов PANI — поверхностно-активное вещество (ПАВ) [6,7] .

1.4. Взаимосвязь между составом, строением мономера и проводимостью полимерного соединения

Как показано выше, проводящие полимерные материалы делятся на:

1) полимеры с ионной проводимостью или твердые полимерные электролиты;

2) полимеры с электронной проводимостью.

В свою очередь, полимеры с электронной проводимостью разделяют на так называемые органические металлы (полимеры с проводимостью, близкой по механизму к электропроводности металлов - это тип полимерных соединений «conducting polymers» — «проводящие полимеры») и редокс-полимеры (то есть соединения, в которых перенос электрона осуществляется, главным образом, за счет протекания окислительно-восстановительных реакций между соседними фрагментами полимерной цепи).[8,9]

PANI представляет собой разновидность «conducting polymers» с электронной проводимостью.

Как уже было сказано, полимерная цепь электропроводящего полианилина состоит из регулярно чередующихся бензольных колец и азотсодержащих групп (pис. 7).

Рисунок 7. Полианилин в различных состояниях окисления и протонирования кислотами (Н⁺ А^– – молекула кислоты)[5].

Такая структура цепи обеспечивает полисопряжение (регулярное чередование одинарных и двойных связей). Полимерная цепь образует зигзаг, лежащий в одной плоскости, при этом облака π-электронов перекрываются над и под плоскостью цепи. Носители заряда формируются в таком полимере при его окислении. Центрами окисления PANI служат атомы азота, имеющие не задействованную в химических валентных связях пару электронов. При окислении, т.е. изъятии одного из электронов, в полимерной цепи появляется положительный заряд. Удаление одного из электронов пары означает формирование неспаренного спина. Hаличие таких спинов в материале и приводит к нетривиальным магнитным свойствам PANI. Содержание окисленных атомов азота в PANI может меняться от нуля (что соответствует восстановленной форме лейкоэмералдина) почти до единицы (высшая степень окисления — пернигранилин). Наиболее стабильной формой PANI является эмералдин, где окислен каждый второй атом азота (pис. 1.6.. [7,8]

Положительный заряд, возникающий при окислении в основной цепи, должен быть компенсирован (в химической терминологии стабилизирован) противоионом. Лучшими стабилизаторами носителей заряда PANI являются сильные кислоты. Анион кислоты связан кулоновским взаимодействием с электронной дыркой, образовавшейся при окислении (т. е. при удалении электрона). Взаимодействие PANI с кислотой обратимо и называется протонированием. Удаление стабилизирующей кислоты (депротонирование) ведет к снижению электропроводности и концентрации неспаренных спинов. Процессы окисления-восстановления и протонирования-депротонирования PANI обратимы. Это создает многообразие форм полимера, обладающих различными свойствами [9].

1.5. Электрохимическая полимеризация PANI

Электрохимическая, как и химическая полимеризация PANI, проходит в кислой, т.к. более высокое значение pH раствора приводит к появлению олигомеров анилина различной природы [7]. В общем случае первый этап процесса полимеризации включает образование катион-радикала, генерируемого на рабочей поверхности электрода в ходе анодного окисления. Предполагается, что именно эта стадия является скорость-лимитирующей. Существование катион-радикала на данной стадии было подтверждено экспериментально введение в реакционную смесь молекул (гидрохинон, бензохинон), способных затормаживать или же совсем останавливать реакции, проходящие по радикальному механизму. Окисление мономера анилина – процесс необратимый, происходящий при более высоких положительных потенциалах, чем окислительно-восстановительный потенциал полианилина.

Следующий шаг зависит от влияния множества различных факторов: состав электролита, ток осаждения, режим и скорость развертки потенциала, природы анодного материала, температуры и.т.д. Катион радикал может быть вовлечен в различного рода процессы на поверхностном слое материала анода.

В случае образования PANI, следующей стадией является рекомбинация двух катион-радикалов анилина с отрывом двух протонов, переароматизациаей и дальнейшее образование димера (в последующем - олигомера). Далее димер анилина окисляется на аноде вместе с мономером анилина. Наращивание цепи происходит за счет рекомбинации олигомера с катион-радикалом анилина. На конечной стадии анион кислоты, входящий в состав кислоты электролита, выступает в роли противоиона (допантата), за счет чего в цепи достигается электронейтральное состояние. Общая схема процесса представлена на рис.8,9. Кинетика процесса схематично показана на рис. 10.

Рисунок 8. Схематическое представление процесса электрохимической полимеризации анилина [8].

Рисунок 9. Окислительная полимеризация PANI (окислитель – персульфат аммония)[8].

Рисунок 10.Кинетика полимеризаци PANI[9].

2. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК PANI

Основные способы получения PANI в форме эмеральдина включают электрохимическую и окислительную химическую полимеризации анилина[7,8,9]. В настоящее время также показана возможность ферментативной полимеризации анилина [8], однако снижение активности большинства используемых ферментов (например, пероксидазы хрена) в кислых средах затрудняет получение PANI, снижая его выход и электропроводность [8], поэтому в дальнейшем будут подробнее рассмотрены первые два способа.

2.1.Химический синтез PANI

Полианилин получают в результате окислительной полимеризации анилина под действием различных окисляющих агентов. Чаще всего полимеризацию анилина проводят в водных растворах с использованием таких инициаторов, как: персульфат аммония, бихромат калия или хлорид железа (III) [3]. Как правило, реакцию проводят в сильнокислой среде при рН от 0,0 до 2,0, используя стехиометрически равные концентрации мономера и окислителя, чтобы избежать деградации (переокисления) полимера [5].

На данный момент наибольшее распространение получил метод синтеза PANI в результате полимеризации анилина в солянокислом водном растворе под действием персульфата аммония [2, 4]. Данный способ характеризуется максимальными значениями выхода PANI (около 90 - 95%), а также относительно высокой его электропроводностью (1-5 См/см) [6].

Основными преимуществами химического синтеза являются: его простота и возможность получать большие количества PANI с высоким выходом, а также низкая стоимость окислителя.

Основным недостатком метода являются: получение нерастворимого в обычных растворителях порошка PANI и вытекающая отсюда сложность формирования проводящих слоев на соответствующих носителях.

2.2. Электрохимический синтез PANI

Наиболее часто используемыми методами синтеза электропроводящих полимеров (ЭПП) является электрохимическая полимеризация.

2.2.1. Циклическая вольтамперометрия

Полианилин в эмеральдиновой форме получают в виде тонких пленок (реже - порошка) электрохимическим окислением анилина в водных кислых средах на металлических или стеклянных проводящих электродах. Обычно для этого используют метод циклической вольтамперометрии, который позволяет исследовать процессы восстановления и окисления, протекающие на одном и том же электроде в одном растворе. На основании значений регистрируемых токов прибор рисует циклическую вольтамперограмму (ЦВА), представляющую собой последовательно сменяющиеся пики окисления – восстановления (анодные и катодные).

Полагают, что циклирование потенциала приводит к получению более гомогенного продукта, что подтверждается результатами сканирующей электронной микроскопии.

Положение пиков на оси потенциалов, характер и форма, определяются типом электродных процессов. В случае обратимой стадии электронного переноса, отсутствия сопряженных химических реакций и адсорбции, соотношение высот анодного и катодного пиков I_a/I_k = 1, а разность их потенциалов

(1),

где n – число электронов, принимающих участие в процессе. При необратимости электрохимической стадии пики раздвигаются, разность Ea – Eк оказывается существенно больше величины, определяемой соотношением (1), и возрастает по мере увеличения скорости развертки потенциала.

По ЦВА оценивают потенциалы восстановления и окисления данного органического соединения. На форме циклических вольтамперограмм процессы с электрохимическим индуцированием химических реакций отражаются по-разному.

Значение разности потенциалов, при которых проводят полимеризацию PANI, обычно лежит в области -0,2 - 0,9 В [4].

Типичные циклические вольтамперометрические кривые (рис. 11,12,13), получаемые при элекрополимеризации 0,1 моль/л раствора анилина в 1 моль/л, представлены на рис. 7,8 [4]. При электрохимической полимеризации анилина наблюдают появление двух характеристических анодных максимумов при 0,25 и 0,85 В (рис. 11).

Рисунок 11. Циклическая вольтамперограмма (водный раствор анилина 0,1 М)[4].

Рисунок 12. Циклическая вольтамперограмма ( а – при высоких потенциалах, водная серная кислота 0,25 М; б – при низких потенциалах, pH=1,75)[4].

Появление анодного максимума при 0,25 В соответствует образованию катион-радикала (пик I), который в дальнейшем при потенциале 0,85 В окисляется до иминной структуры, что обуславливает появление II пика [4] .Следует отметить, что, увеличение анодного потенциала более 1 В вызывает постепенное переокисление полианилина с последующим гидролизом, приводящим к деградации цепи и появлению слабого характеристического максимума при 0,55В [5 -6].

При длительном циклировании пленок PANI в диапазоне -0,2В÷+0,8В на ЦВА появляется промежуточный пик, который приписывают деградации полимера.

Рисунок 13. Циклические вольтамперограммы пленок электрохимически синтезированного PANI в присутствии 1М HCl на FTO подложке, снятые в 1 М HCl относительно х.с.э.[6].

2.2.2. Основы метода электрохимического синтеза

Синтез проводящего слоя полианилина на поверхность слоя прозрачного проводящего окисла или металла на прозрачной подложке (слоев проводящих окислов (In₂О₃/SnO₂ (ITO) или напыленных металлов с высокой работой выхода ≥4,7 эВ), характеризуется тем, что для нанесения слоя используют электрохимический синтез полианилина из раствора анилина, находящегося в контакте с сильной кислотой[6]. Процесс обеспечивает предотвращение растекания токов вдоль слоя полианилина, а также упрощение процедуры нанесения слоя полианилина; нанесение однородного слоя легко контролируемой толщины достигающей 15±5 нм; нанесение слоя полианилина с высокой степенью однородности без сквозных отверстий; упрощение и удешевление процедуры изготовления полимерных слоев полупроводниковых материалов.[8]

Задачи нанесения равномерных слоев толщины достигающей 15±5 нм решаются посредством использования разных вариантов метода электрохимического синтеза полианилина в присутствии различного рода компонентов в различных пропорциях.

Обычно электрополимеризацию анилина осуществляют на аноде в 0,1-3,0 М водных растворах неорганических кислот в потенциостатическом или гальваностатическом режиме развертки потенциала. Значения заданного потенциала составляют от 0,6 до 1,2 В, а сканируемого потенциала - от -0,2 до 0,7-1,2 В относительно насыщенного каломельного электрода (НКЭ). Чаще всего используется скорость развертки между 10 и 100 мВ/с. При синтезе в гальваностатическом режиме значение тока не превышает 10 мА/см² [7]

Для приготовления раствора электролита в качестве растворителей используются вода, полярные растворители либо их смеси с водой. В качестве полярных растворителей могут быть использованы ацетонитрил, диметилацетонитрил, сульфолан, диметилсульфоксид, гексафторпропанол и др. Наиболее предпочтительным является использование водных растворителей и проведение синтеза полианилина в водных растворах. При проведении синтеза в потенциостатическом режиме потенциал электрода, на котором проводится электрохимический синтез, должен находиться предпочтительно в диапазоне от +0,55 до +0,8 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. При проведении синтеза в гальваностатическом режиме плотность тока на рабочем электроде должна предпочтительно находиться в интервале от 0,5 до 5,0 мА/см².[8]

2.2.3. Преимущества и недостатки электрохимического синтеза

Достоинства электрохимического синтеза

Электрохимический синтез PANI имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с химическим синтезом. Это, прежде всего, возможность получения более чистого продукта, свободного от содержания примесей окислителя, во-вторых, в случае электрохимического осаждения - возможность контроля толщины наносимого слоя, при оптимальном подборе условий с использованием различных физических методов анализа (например, спектроскопию, хронокулонометрию и т.д.) непосредственно в ходе процесса осаждения слоя.[5]

Электрохимическая полимеризация анилина позволяет получить PANI заданной степени окисления (в виде пленки на проводящей подложке или порошка) и, характеризующийся минимальным количеством или полным отсутствием побочных продуктов в зависимости от условий полимеризации. Перевод из проводящего (окисленного) в непроводящее (восстановленное) состояние производится путем изменения потенциала электрода. Переход полимера из окисленного в нейтральное восстановленное состояние сопровождается выходом зарядкомпенсирующих противоионов из полимера в раствор электролита, в котором проводится процесс, и наоборот (рис. 14).

Рисунок 14. Окисление и восстановление пленки проводящего полимера: а - восстановленное нейтральное состояние полимера - изолятор; б - частично окисленное состояние полимера – проводник[6].

Значения проводимости полученных в ходе ЭХ синтеза пленок находятся в диапазоне от 10^-10-10³ См/см [3].

Недостатки электрохимического синтеза

Недостатками данного метода являются: возможность осуществления полимеризации анилина только на поверхности электрода; ограничения по выбору материала подложки для конкретного синтеза, а также ограничения по площади рабочего электрода.

Необходимость проведения большого количества электрохимических циклов полимеризации для получения значительных количеств PANI (например, нескольких десятков граммов), что существенно затрудняет и удорожает его синтез [5].

Метод химического синтеза далек от экологически благоприятного, так как протекает в сильнокислой среде и требует больших количеств окислителя, продукты восстановления которого необходимо утилизировать. Электрохимическую полимеризацию также проводят в сильно кислой среде, и при этом требуется электропроводящий электрод, ограниченный геометрическими размерами [6].

3. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Процесс электрохимического синтеза и получаемые в результате продукты полимеризации сильно зависят от большого количества параметров: природа допирующего аниона (влияет на морфологию, направление роста цепи полимера на подложки, толщину и проводящие способности пленок), материал электрода (поверхностные процессы и возможность управлять ими, адгезионные свойства), температура электрохимической полимеризации (скорость процесса, физико-химические характеристики ПНАи) и.т.д. В связи с этим особое внимание в работе уделялось подбору оптимальных условий синтеза с учетом всех факторов, влияющих на ход процесса.

В некоторых работах по исследованию процессов электрохимической полимеризации органических проводящих пленок было показано, что возможность варьирования температуры синтеза в широком диапазоне может оказаться полезным инструментом в получении более глубокого понимания кинетики и механизмов транспорта зарядов. Несмотря на тот факт, что путем варьирования температуры, можно определять параметры активации скорость определяющей стадии, а также термодинамические параметры, подобные исследования влияния температуры на процесс синтеза полианилина не так часто встречаются в литературе. Однако, учитывая возможности дальнейшего широкого применения PANI, было показано [9], что электрохимическое поведение пленок сильно зависит от заданной в ходе электрополимеризации анилина температуры.

Изучения влияния температуры на форму вольтамперных кривых в ходе потенциодинамического циклирования, т.е. на значения потенциалов окисления – восстановления PANI, представляет интерес, т.к. этот фактор может в дальнейшем существенно влиять на показатели проводимости результирующих полимерных пленок.

В работе представлены результаты, полученные в процессе электрохимического ситеза пленок PANI в водных растворах серной и хлорной кислот различной концентрации в широком диапазоне температур.

3.1. Описание экспериментов

Электрохимический синтез проводили на установке, состоящей из прибора Потенциостат - гальваностат P-30J фирмы Elins и трехэлектродной ячейки, при четырех температурных режимах ( 5, 25, 45, 60⁰ С). Постоянство температур поддерживалось за счет погружения рабочего раствора в специальную емкость жидкостного термостата Alpha Lauda модели А 12 компании Lauda. В качестве вспомогательного электрода использовали стальную нержавеющую пластину 5 × 10 см, либо сетку того же размера из нержавеющей стали, электродом сравнения служил хлоридсеребряный ЭВЛ-1М3.1. Полианилин в эмеральдиновой форме получали в виде тонких пленок на поверхности рабочих электродов 2 × 6 см из проводящего К – стекла (SnO₂·F (FTO)) и нержавеющей стали., поверхность которых предварительно очищали полировкой (в случае нержавеющей стали) и (или) обработкой в ультразвуковой ванне в течении 15 мин с последующим промывали дистиллированной водой.

Рабочими растворами служили водные растворы электролитов квалификации “х.ч.” с добавлением анилина:

1. x М H₂SO₄ + 0,2 M C₆H₅NH₂ (табл.3.1),

2. x M HClO₄ + 0,2 М C₆H₅NH₂ (табл.3.2),

где х = 1 М; 1,5 M; 2 M

Для каждого синтеза подбиралась оптимальная скорость развертки, при которой четко прослеживались все стадии образования полимера, осаждаемого на рабочем электроде.

Подготовка электродов

Для обеспечения лучше адгезии к поверхности и устранения влияния микропримесей электроды из нержавеющей стали предварительно полировали шлифовальной бумагой мелкого зернения, далее пастой Гойа до придания покрытию гладкости. Промывали дистиллированной водой. Затем пластины помещали в ультразвуковую ванну на 10 - 15 мин.

Стеклянные электроды чистили обработкой в ультразвуке в течении 10-15 минут. Промывали дистиллированной водой.

Варианты проведения синтеза.

ЭКСПЕРИМЕНТ 1. Состав раствора x М H₂SO₄ + 0,2 M C₆H₅NH₂. Объем раствора 300м. Скорость развертки 25, 50, 100 мВ/c. Исследуемый температурный диапазон: от 5 до 60 ⁰С (Табл. 1.).

ЭКСПЕРИМЕНТЬ 2. Состав раствора x М HClO₄ + 0,2 M C₆H₅NH₂. Объем раствора 300м. Скорость развертки 50мВ/c, 100 мВ/с (Табл. 2.).

Таблица 1.. Схема проделанных опытов по проведению электрохимического осаждения пленок PANI в серной кислоте в температурном интервале от5⁰С до 60⁰С.

№	C6H5NH2	H2SO4	pH	РЭ	ВЭ	ЭС	Диапазон, мВ
Опыта	моль/л	моль/л					1-2 циклы	2- 15 циклы
1	0,20	1,00	1,30	НС (2 × 6 см)	НС (5 × 10 см)	AgCl/Ag	от - 200 до 1200	от -200 до 800
2		1,50	1,48
3		2,00	1,60
4		3,00	1,78
№	C6H5NH2	H2SO4	pH	РЭ	ВЭ	ЭС	Диапазон, мВ
Опыта	моль/л	моль/л					1-2 циклы	2- 15 циклы
1	0,20	1,00	1,30	FTO (2,5 × 6 см)	НС (5 × 10 см)	AgCl/Ag	от - 200 до 1200	от -200 до 800
2		1,50	1,48
3		2,00	1,60
4		3,00	1,78
Каждый опыт проводили при четырех различных температурах : 5, 25, 45, 60 ̊0С

Таблица 2. Схема проделанных опытов по проведению электрохимического осаждения пленок PANI в серной кислоте в температурном интервале от5⁰С до 60 ⁰С.

№	C6H5NH2	HClO4	pH	РЭ	ВЭ	ЭС	Диапазон, мВ
Опыта	моль/л	моль/л					1-2 циклы	2- 15 циклы
1	0,20	1,00	1,00	НС (2 × 6 см)	НС (5 × 10 см)	AgCl/Ag	от - 200 до 1200	от -200 до 800
2		1,50	1,18
3		2,00	1,30
4		3,00	1,48
№	C6H5NH2	HClO4	pH	РЭ	ВЭ	ЭС	Диапазон, мВ
Опыта	моль/л	моль/л					1-2 циклы	2- 15 циклы
1	0,20	1,00	1,00	FTO (2,5 × 6 см)	НС (5 × 10 см)	AgCl/Ag	от - 200 до 1200	от -200 до 800
2		1,50	1,18
3		2,00	1,30
4		3,00	1,48
Каждый опыт проводили при четырех различных температурах: 5, 25, 45, 600С

3.2. Общее описание метода электрохимической полимеризации и схема процесса полимеризации

Электрохимическую полимеризацию анилина осуществляли в потенциодинамическом режиме с циклической разверткой потенциала со скоростью 25 мВ/с (50мВ/c или 100) в диапазоне -0,2 ÷ 1,2 в температурном интервале от 5 до 60 ⁰С В относительно хлоридсеребряного электрода сравнения в течении первых 1-3 циклов (в зависимости от концентраций реагентов и состава раствора), в ходе которых запускался процесс окисления мономера анилина. В дальнейшем благодаря автокаталитической природе процесса полимеризации анилина потенциал снижали до 0.8 В, что позволяет предотвратить деградацию и образование переокисленной пернигранилиновой формы (со степень окисления, равной единице). В общей сложности для каждого отдельного образца было проведено от 15 до 40 циклов, при этом происходило покрытие всей площади рабочего электрода слоем полимера разной толщины (в зависимости от концентрации и природы электролита и заданной температуры). Можно предполагать, что результатом синтеза является пленка эмеральдиновой (степень окисления 0.5) проводящей формы PANI.

Процесс полимеризации анилина сопровождается включением анионов кислоты (допант) в цепь из рабочего раствора электролита согласно реакции:

( PANI)n + nyAn^z-→ [PANI_y+ (An^z-)]n + nye^- , (2)

где An^z- - анионы кислот SO₄^2-, ClO₄^- , y – степень допирования (или степень окисления полимера), меняется от 0 до 1 в течении одного цикла.

Уравнение реакции на примере серной кислоты (рис. 3.1.):

Рис. 15. Структурные формулы различных форм полианилина: A — протонированная эмералдиновая форма, содержащая половину окисленных атомов азота, B — депротонированный эмералдин с наименьшей концентрацией спинов, C — протонированная пернигранилиновая форма PANI, где более половины атомов азота находятся в окисленном состоянии. Жирные точки — неспаренные электроны, не участвующие в ковалентных связях. Знаки плюс символизирует наличие эффективного положительного заряда (дырки), локализованного на атоме азота в результате его окисления [3].

Полученные поляризационные кривые обрабатывали с помощью Microsoft Excel. Синтезированные пленки идентифицировали методом ИК-спектроскопии на приборе ИК-Фурье спектрометр IRAffinity-1 фирмы Shimadzu (Япония) . Качество покрытия оценивалось с помощью сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения TM 3000 фирмы HITACHI (Япония), оптического микроскопа MTI EQ-MM500t-USB марки MTI Ltd.

3.3. Вольтамперные характеристики для различных вариантов синтеза

После ряда предварительно проделанных опытов по определению условий процесса электрохимической полимеризации, были выбраны оптимальные условия синтезов: электролиты, концентрации всех компонентов в растворе, материалы электродов, их площадь, скорость развертки, диапазоны потенциалов и т.д.

Следуя приведенным выше схемам (табл. 1,2), электрохимический синтез PANI проводили из водного раствора анилина, содержащего низкомолекулярные кислоты различного строения H₂SO₄, HClO₄ с концентрацией 0,5М, 1М, 1,5М и 2М (табл.1) и концентрацией анилина 0.2 М при четырех различных температурах: 5, 25, 45, 60 ⁰С

Материалы рабочих электродов: НС, FTO.

Вольтамперные характеристики:

На рис.16 представлена типичная вольтамперная кривая, получаемая в ходе осаждения PANI на рабочем электроде в трехэлектродной ячейке и растворе серной кислоты. В ходе начальной стадии (1-3 циклы) в диапазоне от -0.2 до 1.4 В наблюдается один характерный пик, соответствующий окислению анилина (рис.3.2.). Происходит инициирование процесса полимеризации. Первый этап инициации характерен для всех вариантов синтеза при всех заданных температурах 5, 25, 45, 60 ⁰С.

Рисунок 16. Циклическая вольтамперограмма PANI в растворе серной кислоты на электроде из нержавеющей стали. Инициация зарождения цепи. 1-3 циклы.

Скорость развертки 50 мВ/c.

По ходу третьего цикла (рис.17) наблюдалось образование слоя зеленого цвета, что соответствует переходу непроводящей формы лейкоэмеральдина (Л) в проводящую форму соли эмеральдина (сЭ) с дальнейшим переходом в пернигранилин (П) (рис.3.3). На обратном ходе присутствуют пики, соответствующие переходу от пернигранилина к эмеральдину (Э)[9].

Рисунок 17(a). Схема формирования пиков ЦВА в ходе окислительно-восстановительных переходов PANI. Закрашенные области демонстрируют цвет полимерной пленки, меняющийся по ходу одного цикла. (Пики A/A’, B/B’, C/C’ , D/D’ обозначают стадии характерных для данного синтеза процессов).

Кривая получена на проводящей подложке ITO в хлорной кислоте при 25 ⁰С.

Рисунок 17(b). Литературный спектр ЦВА PANI [Electrochemical synthesis of electroconducting polymers Milica M.[10].

Характеристики циклических вольтамперрограмм, снятых в растворах электролитов H₂SO₄ и, HClO₄ с рабочими электродами из нержавеющей стали и проводящего стекла в диапазоне -0.2 – 0.8 В обнаружили сходство по форме анодных и катодных токов и имели следующие черты:

Один четкий пик возникал уже на первом цикле в области потенциала около 1В (рис.16), что характеризует окисление мономера. Остальные пики (рис.17 (а)) развивались и возрастали по ходу увеличения времени сканирования, степень окисления от пика к пику меняется от 0.5 для A/A’ до 1 для D/D’. Возникающие в области потенциалов около 0.15B пики A/A’ и и выше 0.75 В пики D/D’ могут быть отнесены к переходам лейкоэмеральдин – эмеральдин через образование катион-радикала анилина (пленка постепенно зеленеет по мере увеличения потенциала и связывания катион-радикала с основной цепью.) и эмеральдин – пернигранилин (зеленый цвет сменяется на темно-синий) соответственно. Возникающие в середине, от 0.35 до 0.6 В пики B/B’ и C/C’ могут соответствовать переходам бензохинон – гидрохинон (продукты гидролиза) и (или) образованию побочных продуктов - димеров анилина, соединенных по типу голова-хвост.

3.4. Влияние температуры при синтезе в водных растворах кислот с различными значениями pH 3.4.1. Закономерности процессов полимеризация на электроде из нержавеющей стали

На рис.18,.19 показаны вольтамперограммы, снятые в ходе электрохимического синтеза PANI в водных растворах 1М H₂SO₄ (pH 1,2) и 1М HClO₄ (pH 1,0). Небольшой сдвиг потенциалов в сторону на 10 – 15 мВ можно наблюдать лишь при 45⁰ С и 60⁰ С. Величина тока также начинает расти начиная с температуры 45⁰ С, однако изменение практически не существенно и составляет 5-10 мА. Подобные изменения можно отнести к сложной зависимости поведения хлоридсеребряного электрода сравнения при температурах выше и ниже 25⁰ С (температурный коэффициент AgCl/Ag лежит в диапазоне от 15 до 30⁰ С) и сдвигу потенциала на 10 – 20мВ [11]. Чтобы исключить влияние выше приведенного фактора, мы использовали метод внутренней стандартизации потенциала пика. Различие между потенциалами двух пар пиков анодного и катодного процессов равны соответственно:

(4).

- ,

- .

Тогда значения потенциалов не будут зависеть от каких-либо посторонних воздействий, и последние можно не учитывать. Если поведение электрода сравнения является константой на протяжении широкого интервала температур, то в нашем случае, по ходу синтеза в растворах 1М H₂SO₄ (pH 1,20) и 1М HClO₄ (pH 1,00) при температурах 5, 25, 45, 60⁰ С, мы можем констатировать, что разница между потенциалами двух пар катодных и анодных пиков – величина практически постоянная. Разница в величинах смещения сотавляет не более 1 – 2 мВ и одинакова как для анодных, так и для катодных пиков с ростом температуры. По этой причине, можно сделать предположение, что при низких показателях pH влияние температуры на электрохимические превращения полианилина по ходу потенциодинамической развертки незначимо.

Литературные данные свидетельствуют о том, что при данной концентрации электролита и мономера: 1 М и 0,2 М соответственно, полученные при низких температурах от 0 до 30 ̊С пленки обладают высокой для PANI проводимостью [11, 12], величина которой в дальнейшем постепенно уменьшается обратно пропорционально росту температуры, при этом устойчивость пленок снижается. Разрушение пленок при температуре выше 30 ̊С происходит из-за увеличения содержания побочных продуктов гидролиза и других побочных продуктов, образующихся в ходе процесса анодного окисления на промежуточной стадии между образованием соли эмеральдина и пернигранилина . Представляет интерес то, что в нашем случае, морфология пленок существенно не меняется и, по-видимому, изменение температуры, по крайне мере на данном интервале от 5 до 60 ̊С и диапазоне pH = 1- 1,3 проводимость не должна ощутимо падать. Похожие зависимости были получены для водных растворов анилина 1М H₂SO₄ (pH 1,20) и 1М HClO₄ (pH 1,00) и 1,5М HClO₄ (pH 1,18) при температурах 5, 25, 45, 60⁰ С,

Рисунок 18. Циклическая вольтамперограмма 0.2 ANI/ 1М H₂SO₄ (pH 1,3), рабочий электрод – НС. Скорость развертки 50мВ/с. Синтез при температурах 5, 25, 45, 60⁰ С.

Рисунок 19. Циклическая вольтамперограмма 0.2 ANI/ 1М HClO₄ (pH 1), рабочий электрод – НС. Скорость развертки 50мВ/с. Синтез при температурах 5, 25, 45, 60⁰ С.

Помимо прочих факторов, также было учтено влияние увеличения скорости развертки потенциала на форму результирующих вольтамперных кривых при увеличении температуры для данной конкретной пленки. Серии опытов показали, что интенсивность пиков плавно возрастает прямо пропорционально увеличению скорости развертки от 10 до 50 мВ/c. В то же время, начиная со скорости 60 мВ/c и до 150 мВ/c, показатель интенсивности незначительно уменьшается. Такое поведение в ходе окислительно – восстановительного процесса может быть связано с ограниченными скоростями процессов диффузии, т.е. транспорта зарядов (т.е. движением ионов водорода H₃O⁺ и противоионов) из двойного электрического слоя в объем (фазу раствора). При высоких скоростях процессы окисления/восстановления на электродах протекают быстро, и с началом изменения потенциала электрода концентрация исследуемого вещества у поверхности электрода уменьшается и граница ее изменения непрерывно смещается в фазу раствора в течение большего времени, т.е. меньшей скоростью, по сравнению со скоростью развертки потенциала (рис. 20(а, b)).

Рисунок 20 (а)..Циклическая вольтамперограмма 0.2 ANI/1М HClO₄ (pH 1), рабочий электрод – HC при различных скоростях развертки. Синтез при температуре 20⁰ С.

Рисунок 20 (b)..Циклическая вольтамперограмма 0.2 ANI/3М H₂SO₄ (pH 1,78), рабочий электрод – HC при различных скоростях развертки. Синтез при температуре 30⁰ С.

При повышении pH водных растворов кислот для видно, что стабильность наращиваемого слоя пленки уменьшается с ростом температуры (что далее будет показано при изучении морфологии пленок). Похожие по характеристикам кривые были получены для растворов 0,2 M анилина в 2М HClO₄ (pH 1,3), либо 0,2 M анилина в 1,5 М H₂SO₄ (1,48). По ходу развертки потенциала постепенная деградация пленки, по-видимому ввиду появления продуктов гидролиза начиналась, уже при 45 ⁰С. Стабильность получаемой пленки PANI в этом случае была тем выше, чем ниже температура синтеза (рис 21).

Рисунок 21. Циклическая вольтамперограмма 0.2 ANI/ 1,5 М H₂SO₄ (pH 1,48), рабочий электрод – НС. Скорость развертки 50мВ/с.

Синтез при температурах 5, 25, 45, 60⁰ С.

Для растворов 2М и3М H₂SO₄ (pH 1,6 - 1,78), а также 3М HClO₄ (1,48), т.е. при более высоких pH – показателях, с ростом температуры картина существенным образом меняется (рис. 22). В то время, как температурная зависимость смещения вольтамперной кривой первого цикла потенциала остается в рамках ожидаемых изменений, связанных с вариациями поведения электрода сравнения, то начиная со второго цикла смещение кривой относительно оси потенциалов становится тем выше, чем больше показатель pH в общем объеме раствора.

Рисунок 22. Циклическая вольтамперограмма 0.2 ANI/ 2 М H₂SO₄ (pH 1,60), рабочий электрод – НС. Цикл №15. Скорость развертки 50мВ/с.

Синтез при температурах 5, 25, 45, 60⁰ С.

Расположение пиков на прямой потенциалов зависит также и от природы электролита [11]. Как бы то ни было, эффект существенного изменения формы кривых при повышенных температурах наблюдался лишь с ростом pH исходного раствора для растворов электролитов как серной, так и хлорной кислот.

Полученные данные (рис.21, 22) можно объяснить с позиций зависимости от температуры значений констант кислотности (участников процесса), от которых зависит равновесный потенциал реакции протонирования на поверхности пленки. В структуре полианилина как аминные, так и иминные группы с различными степенями окисления представляют собой слабые основания. Значения констант кислотности составляют pK_a1 = 2,5 и pK_a2 = 6,5 для восстановленной и окисленной форм соответственно [12]. В литературе существуют некоторые предсказания относительно существования значений pK_ai, которые вполне согласуются с тем фактом, что в диапазоне значений pH от 1 до 4 протоны не могут участвовать в процессах трансформации и электрохимического окисления мономера на первой стадии процесса синтеза, в то время как вторая стадия сопровождается процессом депротонирования [11, 12]. Известно, что температурный коэффициент значений констант кислотности азот содержащих соединений довольно высок и зависит от силы основания. К примеру, pKa = 4,2 (0 ̊ С) и pKa = 3,68 (40 ̊ С), или pKa == 6,6 (0 ̊ С) и pKa = 5,92 (40 ̊ С) [13]

Изменения значений констант кислотности как функции температуры являются подходящим объяснением для наблюдаемого на полученных вольтамперограммах эффекта. Потенциалы процессов окисления/восстановления смещаются относительно начальных при повышении температуры, в то же время вольтамперные кривые, полученные при одной температуре для различных pH – растворов, имеют похожие характеристики. На них также наблюдается похожее смещение пиков потенциалов, что и на кривых зависимости раствора с pH = const при разных температурах (рис. 22, 23 (a,b)).

Рисунок 23 (a). Циклическая вольтамперограмма 0,2 ANI/ 1 М H₂SO₄ (pH 1,3) и 0.2 ANI/ 2 М H₂SO₄ (pH 1,60), рабочий электрод – НС. Скорость развертки 50мВ/с. Температура 25⁰

Рисунок 23 (b). Циклическая вольтамперограмма 0,2 ANI/ 1 М H₂SO₄ (pH 1,3) и 0.2 ANI/ 3 М H₂SO₄ (pH 1,78), рабочий электрод – НС. Скорость развертки 50мВ/с. Температура 25⁰С.

3.4.2. Закономерности процессов полимеризация на FTO электроде

Данные вольтамперные характеристики, полученные в ходе полимеризации PANI на FTO подложке, в целом, строятся в соответствии с приведенными выше закономерностями, описанными для синтеза пленок PANI на стальном электроде. Однако, главное отличие их заключается в том, что в хлорной кислоте при любых выбранных концентрациях значения интенсивностей пиков оказываются значительно ниже таковых для PANI в серной кислоте (рис.24, 25).

При низких температурах 5⁰С и 25⁰С в хлорной наращивание пленки происходит медленно, а при 45⁰С и 65⁰С рост осложняется неравномерностью распределения слоя по поверхности.

С ростом температуры в серной кислоте скорость образования пленки прямо пропорциональна росту температуры и концентрации самого электролита, однако морфология полученной поверхности в этом случае характеризуется наличием дефектов, дополнительных шероховатостей, а иногда и разрывов. При низких температурах и концентрациях 1М, 1,5М нежелательного эффекта удается избежать. Последнее утверждение верно и в том случае, если полимеризации проходит в хлорной кислоте с концентрацией 1М, 1,5М и 2М.

Рисунок 24. Циклическая вольтамперограмма 0.2 ANI/ 2 М H₂SO₄ (pH 1,78), рабочий электрод –FTO. Скорость развертки 50мВ/с.

Синтез при температуре (A) - 5⁰С, (B) - 25⁰С, (C) - 45⁰С, (D) - 60⁰ С.

Рисунок 25. Циклические вольтамперограммы 3 M HClO₄ (pH 1,3), рабочий электрод –FTO. Скорость развертки 50мВ/с.

Синтез при температуре (A) - 5⁰С, (B) - 25⁰С, (C) - 45⁰С, (D) - 60⁰ С.

3.5. Изучение влияния температуры на структуру и морфологию поверхности полученных пленок PANI при помощи оптического и электронного микроскопов

С целью лучшего понимания того, как и насколько сильно структура полученных пленок PANI зависит от температуры реакционной среды, для исследования образцов на подложках из нержавеющей стали и FTO, были использованы методы оптической и электронной микроскопии.

Согласно принятой в литературе классификации [13],используютнесколько подходов к описанию структуры полученных в ходе электрохимической полимеризации электропроводящих пленок. Так, для объяснения механизмов кинетики образования зародышей и дальнейшего роста полимерной пленки в ходе электрохимической полимеризации, чаще всего прибегают к теории осаждения на поверхности металлов [13, 14]. Согласно представлениям этой теории, образование зародышей на проводящей подложке может происходить как почти мгновенно, т.е. очень быстро; так и постепенно или поэтапно, т.е. нарастать со временем по определенному закону. В результате, могут формироваться три типа структур, различаемых по направлениям роста полимеризующейся цепи: 1D, 2D, 3D. Немедленное зародышеобразование подразумевает, что число таких зародышей, образовавшихся на начальном этапе, остается постоянным на протяжении всего синтеза, при этом новые центры полимеризации уже не формируются. В случае прогрессирующей (или постепенной) модели роста, новые зародыши постоянно генерируются до тех пор, пока рост пленки не будет прекращен. Тип 1D – тип роста цепи только в одном заданном направлении, расположенном по нормали к плоскости подложки, 2D – пленка растет параллельно основной плоскости, 3D – включает 1D и 2D типы в приблизительно равных пропорциях. (В других источниках [13] приняты обозначения: “1D^══ ”, “ 1D ┴ ” и 3D ).

Получение той или иной структуры PANI может зависеть от многих параметров: концентрации электролита, его состава, температуры реакционной среды, скорости развертки потенциала, и.т.д.[14].

Результатом «in-situ полимеризации» является полимер, собранный из частиц, морфологию которых уже невозможно перестроить. В тоже время, вид сборки полимерных цепей чрезвычайно важен, поскольку именно упаковка макромолекул определяет параметры межцепного транспорта носителей заряда и уровень электропроводности PANI, а также его плотность, проницаемость и ряд поверхностных свойств материала.

В литературных источниках показано, что на начальной стадии формируются олигомеры анилина циклической ароматической структуры, отличающейся от строения линейной полисопряженной цепи [13, 14]. Олигомеры нерастворимы в полимеризационной среде, они склонны к сорбции, агломерации и формируют различные типы агрегатов как в объеме полимеризационной фазы, так и на поверхностях, контактирующих с ней. Это приводит к превращению гомогенной реакции полимеризации в гетерофазный процесс и является первопричиной самоорганизации полимерных цепей в надмолекулярные структуры.

На основании изучения полученных вольтамперометрических данных, а также исследования морфологии пленок, получаемых на разных этапах синтеза в различных условиях, сделано предположение о том, что формирование полимерной пленки включает в себя два отдельных этапа. Первый этап инициирования и зарождения цепи ведет к образованию компактного слоя, контактирующего непосредственно с поверхностью металла. Учитывая, что окисление анилина будет предпочтительнее проходить на поверхности металла (нержавеющей стали или FTO подложке), нежели на поверхности растущей цепи; можно предположить, что островки PANI будут стремиться увеличить площадь контакта с подложкой по сравнению с объемом, укладываясь параллельно поверхности носителя и образовывая 1D ^══ пленку.

Далее, как показало исследование, рост последующих слоев в проделанных формировался по двум сценариям:

1) В условиях короткой начальной стадии, морфология PANI контролируется кинетическим фактором. На второй стадии образующиеся циклические олигомеры быстро прорастают полимерными цепями. Это препятствует термодинамически более выгодной регулярной сборке и вызывает хаотическую агломерацию олигомеров в кластеры сферической формы [16]. Прорастание таких заготовок полимерными цепями приводит к образованию c 3D - сплошного структурированного слоя, состоящего из полимерных электропроводящих сфер, организованных в квазисферические кластеры (рис. 26, 27).

В нашем эксперименте такие пленки были получены для 0,2М анилина в растворах 2M, 3М соляной и 2М, 3M хлорной кислот.

Рисунок 26. Образец PANI (полимерные сферы, организованных в квазисферические кластеры), синтезированный на подложке FTO в 2M HClO₄ при 5⁰С (А)и 25⁰С (B), (SEM-изображение).

Рисунок 27 (b). Образец PANI (полимерные сферы, организованных в квазисферические кластеры), синтезированный на подложке FTO в 2M HСlO₄ при 25⁰С, (SEM-изображение).

Рисунок 28 (a). Образец PANI (полимерные сферы, организованных в квазисферические кластеры), синтезированный на подложке FTO в 2М H₂SO₄ при25⁰С (А)и5⁰С (В), (SEM-изображение).

Рисунок 29 (b). Образец PANI (полимерные сферы, организованных в квазисферические кластеры), синтезированный на подложке FTO в 2М H₂SO₄ при25⁰, (SEM-изображение).

Рисунок 30. Образец PANI, синтезированного на электроде из нержавеющей стали в растворе 2М H₂SO₄ при 45⁰С (А) и 60⁰С(В) (снимок с оптического микроскопа 10x).

Рисунок 31. Образец PANI, синтезированного на электроде из нержавеющей стали в растворе 2М HСlO₄ при 45⁰С (А) и 60⁰С(В) (снимок с оптического микроскопа 10x).

Полисопряженные цепи, которыми «прорастают» олигомеры на второй стадии реакции, формируются в гетерофазных условиях. Самосборка надмолекулярных структур PANI, начавшаяся агломерацией олигомеров, закрепляется образованием водородных связей между цепями, растущими в непосредственной близости.

2) Увеличение продолжительности начальной стадии приводит к изменению морфологии PANI, что связано с изменением способа самоорганизации олигомеров анилина. Сферическая морфология частиц в нашем случае менялась на одномерную. Это объясняется тем, что в условиях продолжительной начальной стадии, где прорастание олигомеров полимерными цепями заторможено, реализуется наиболее энергетически выгодный вариант сборки плоских ароматических циклов, с участием π, π – электронного взаимодействия – укладка плоскостью на плоскость с образованием колонн. Такие заготовки и дают начало роста одномерных частиц PANI.

Стимулировать рост одномерных частиц можно путем изменения ряда параметров синтеза, например, концентрации реагентов, силы окислителя или рН реакционной среды. Различные варианты воздействия приводят к удлинению начальной стадии «in-situ полимеризации» и получению пленок собранных из одномерных частиц. Однако такие пленки могут иметь самую различную структуру.

Так при разбавлении, т.е. снижении концентрации реагентов до 1М,1,5М HСlO₄ и1М,1,5М H₂SO₄, на носителе формировался тонкий слой в виде сетки волокон, хаотично ориентированных вдоль поверхности 1D ^══ (в хлорной кислоте) и перпендикулярно ей 1D ┴ (в соляной) (рис. 32, 33).

Такие пленки были получены для 0,2М анилина в растворах 1М, 1,5М серной и 1М, 1,5М соляной кислот c некоторыми различиями в морфологии.

Рисунок 32. Образец PANI (с хаотичной 1D ┴ ориентацией), синтезированный на подложке FTO в 1М H₂SO₄ при25⁰С(А)и45⁰С (В), (SEM-изображение).

Рисунок 33. Образец PANI (сетчатая выстилающая структура), синтезированный на подложке FTO в 1М HСlO₄ при25⁰С(А)и45⁰С (В), (SEM-изображение).

Рисунок 34. Образец PANI, синтезированного на электроде из нержавеющей стали в растворе 1,5М HСlO₄ при 25⁰С (А) и 5⁰С(В) (снимок с оптического микроскопа 15x).

Рисунок 35. Образец PANI, синтезированного на электроде из нержавеющей стали за одинаковое количество циклов (10) в растворе 1М HСlO₄ при 60⁰С (А), 5⁰С(В) и 1М H₂SO₄ при60⁰С(С),5⁰С (D), (снимок с оптического микроскопа 10x).

При изучении влияния температуры на характер структуры и морфологии поверхности были прослежены следующие закономерности:

- при температурах 5⁰С и 25⁰С образовывались пленки с наиболее компактной упаковкой, не зависимо от структуры слоя

- при температурах выше 40⁰С частицы осадка, появлявшиеся в объеме раствора уже после того, как формировался слой, в результате седиментации оседали на поверхности полимерной пленки, и, таким образом, «засоряли» ее. Температурная зависимость проявлялась тем сильнее, чем выше была исходная концентрация электролита (рис. 36).

Рисунок 36. Участок образца PANI с дефектом, синтезированный на подложке FTO в 1М HСlO₄ при45⁰С(А)и 3М HСlO₄ 45⁰С (В), (SEM-изображение).

- при температурах 40⁰ С и 60⁰С, несмотря на быстрый рост пленки, наблюдалось появление дефектов – разрывов, нарушающих однородность поверхности слоя, способствуя хаотичной ориентации растущих участков цепи. Скорее всего, при высоких температурах начавшаяся агломерацией олигомеров самосборка надмолекулярных структур PANI не всегда закрепляется образованием поперечных сшивок регулярных цепей полимера и/или водородных связей в цепи. Этот эффект, вероятно, способствует формированию более «открытой» структуры (рис. 37).

Рисунок 37. Участок образца PANI с дефектом, синтезированного на электроде из нержавеющей стали в растворе 3М H₂SO₄ при 60⁰С (А) и 1М HСlO₄ 60⁰С (В)

(снимок с оптического микроскопа 15x).

- при температурах 40⁰ С и 60⁰С формирование устойчивой пленки с хорошей адгезии к поверхности существенно зависело от типа подложки рабочего электрода. Так на FTO устойчивых пленок при высоких температурах получить не удалось, последние легко удалялись при механическом воздействии, при этом электрод покрывался слоем полимера лишь частично, оставляя открытыми участки большой площади. На электроде FTO удалось получить более стойкое и однородное покрытие лишь в серной кислоте, толщина слоя которого при одном и том же количестве циклов была визуально существенно выше, чем в хлорной.

Описанные закономерности прослеживались тем сильнее, чем выше была начальная концентрация используемого электролита.

3.7. ИК – спектроскопия полученных образцов

Для исследования результирующих пленок был проведен анализ ИК-спектров образцов, полученных электрохимическим методом. Результаты представлены на графиках (рис.)[в работах 7,9,10,11].

ИК – спектроскопию проводили по стандартной методике с использованием таблеток KBr на ИК – Фурье спектрометре ИК-Фурье спектрометр IRAffinity-1 фирмы Shimadzu. В качестве образца сравнения использовался полученный ранее химическим методом порошки соли эмеральдина (рис.), допированные серной и хлорной кислотами.

Рисунок 38. ИК-спектры допированного H₂SO₄ полианилина (при температурах: желтый –5⁰С, красный – 25⁰С, коричневый – 45⁰С, серый - 60⁰С). Пленка PANI.

Рисунок 39. ИК-спектры допированного H₂SO₄ (красный) и HClO₄ (зеленый) полианилина при 25⁰С. Пленка PANI.

Рисунок 40. ИК-спектры допированного HClO₄ полианилина при 25⁰С.

Пленка PANI (синий). Порошок PANI (зеленый).

Рисунок 41. ИК-спектры допированного H₂SO₄ полианилина при 25⁰С.

Пленка PANI (красный). Порошок PANI (синий)

Интерпретация данных (рис. 39 - 41)

В области валентных колебаний простых связей 4000-2500 см^-1 обнаружено два характерных пика на длинах волн 3450 см ^-1 и 2850 см ^-1, относимых к N-H колебаниям и C-H колебаниям ароматического ядра соответственно.

Область валентных колебаний кратных связей 2500-1500 см^-1 содержит небольшое уширенное плечо на 1600 см^-1, которое соответствует С=С валентным колебаниям ароматического кольца цепи полимера, чья асимметрия обусловлена конформационными изменениями, возникающими в процессе протонирования. Характерные пики на 1557 см^-1 и 1482 см^-1 можно отнести к деформационным колебаниям хиноидного и бензоидного колец. На длине 1557 см^-1также могут возникать валентные колебания C=N связей.

В области отпечатков пальцев 1500-500 см^-1 пик на частоте 1307 см^-1 соответствует колебанию связи C–N вторичного ароматического амина; 1250 см^-1 – колебаниям C-N^·+ в поляронной структуре полианилина; 1165 см^-1–деформационным колебаниям иминогруппы. Для С-Н плоскостных и внеплоскостных колебаний полосы поглощения (пропускания) лежат в области частот от 1000 см^-1 до 1200 см^-1: 1090 см^-1 и 1010 см^-1характерны для плоскостных и внеплоскостных деформационных колебаний С-H связей ароматического ядра, в области 900 см^-1 – N-H внеплоскостные деформационные колебания, от 500 см^-1 до 1000 см^-1появляются пики, соответствующие анионам кислот, в которых проводился синтез: 881 см^-1 – деформационные колебания HSO₄^‾, 690см^-1 – деформационные колебания HSO₄^-, SO4^{2 ‾}, один пик на 802 см^-1 – деформационные колебания ClO₄^‾ [15].

В области частот ниже 1000см^-1 располагаются также пики N-H деформационных колебаний – 850 см^-1 .

Сравнение ИК – спектров образцов на основе проводящих пленок и порошка PANI в эмеральдиновой форме:

Интерпретируя различия в спектрах порошка и пленки, мы учитывали, что даже в мягких условиях при окислении анилина и других ароматических аминов может протекает несколько различных реакций одновременно с образованием побочных продуктов, которые, в свою очередь, могут встраиваться в полимерную цепь, образуя множество структурных неоднородностей (дефектов).

На спектрах пленок PANI в области валентных колебаний N-Н 3450 см^-1 наблюдается поглощение, соответствующее вторичному амину, находящемуся в цепи сопряжения либо первичному амину свободной концевой связи.

Кроме того, исследования ИК-спектров пленок указывают на наличие пиков, характерных для три- и тетра- замещенных ароматических групп: поглощение в областях 750 и 880 см^{- 1} в сочетании с поглощением 1110-1120 см^-1 [16]. Это подтверждается также поглощением валентных колебаний С-С связей в области 1630 см-1. Двойной пик поглощения С-N связи в областях 615 и 1250 см-1 и поглощение С=N связи в области 1500 см^-1 также характерны для 1,2,4- и 1,2,4,5-замещенных ароматических производных.

В то же время, отсутствие поглощения в области выше 3000 см^-1 [16], могут свидетельствовать о сшивке полимера за счет раскрытия связи N–H, приводящей к образованию более сложных гетероароматических структур. Для пленок, полученных при этих и более высоких температурах, появление мультиплета в области 15500-1650 см^-1 высокой интенсивности свидетельствует об образовании феназиновых структурных фрагментов [17].

3.8. Модель электрохромного устройства на основе пленок PANI

Для проверки работоспособности полученных в результате полимеризации пленок PANI были сконструированы электрохимические двухэлектродные ячейки, где в качестве рабочего электрода использовали пленки, полученные на FTO подложках в хлорной и серной кислоте.

Конструкция ячейки №1:

Рабочий электрод – FTO стекло, покрытое тонким слоем проводящего полимера, полученного в состава: 0,2 ANI/ 1,5 М H₂SO₄

Электрод сравнения – FTO стекло без дополнительного покрытия.

Электролит: бумажный фильтр, смоченный 1,5 М раствором серной кислоты.

Конструкция ячейки №2:

Рабочий электрод – FTO стекло, покрытое тонким слое проводящего полимера, полученного в растворе состава: 0,2 ANI/ 1,5 М HClO_4.

Электрод сравнения – FTO стекло без дополнительного покрытия.

Электролит: бумажный фильтр, смоченный 1,5 М раствором хлорной кислоты.

Циклирование проводилось в диапазоне потенциалов от -400 до 1000. Данный диапазон считается рабочим для готовых пленок PANI (на проводящей подложке), входящих в состав ЭХ ячейки.

На рис. 42, 43 представлены вольтамперограммы, полученные в ходе циклирования потенциала в собранных функционирующих двухэлектродных ячейках. В процессе движения тока в прямом направлении, т.е по ходу анодного окисления цвет пленки менялся от светло-зеленого (почти прозрачного – лейкоэиеральдиновая форма) до темно синего (пернигранилин),т.е. происходило окисление PANI, и, наоборот, в обратном направлении протекало восстановление и темно-зеленая пленка становилась прозрачной (рис. 44, 45).

Рисунок 42. ЦВА двухэлектродной ячейки конструкции №1. (площадь рабочего электрода 3х5 см) Скорость развертки 100мВ/c.

Рисунок 43. ЦВА двухэлектродной ячейки конструкции №2. (площадь рабочего электрода 3х5 см) Скорость развертки 100мВ/c.

Рисунок 44. Изменение цвета по ходу циклической развертки для двухэлектродной ячейки конструкции №1. Стрелками показано направление тока.

Рисунок 45. Изменение цвета по ходу циклической развертки для двухэлектродной ячейки конструкции №2. (А) – окисленная форма PANI, (В) – восстановленная форма PANI.

ВЫВОДЫ

1. Проведена серия электрохимических синтезов пленок полианилина при различных температурах. Температура, так же как и другие факторы – концентрация, тип подложек, характер противоионов – оказывает существенное влияние на структуру и свойства получаемой пленки полимера, которые следует учитывать при проведении синтеза

2. Установлено влияние температуры на такие параметры, как скорость осаждения пленок, структуру полимера, степень протонирования, адгезию к подложке.

3. Регулирование температуры позволяет осуществлять контроль морфологии пленок и получать при необходимости сферические или сильноразветвленные структуры, рыхлые или плотные покрытия, что существенно отражается на их проводимости.

4. Исследована зависимость изменения вольтамперных характеристик синтеза полианилина в водных растворах кислот H₂SO₄ и HClO₄. Показано, что положение пиков напрямую зависит от температуры, эффект проявляется тем сильнее, чем выше показатель pH реакционной среды.

5. Создана модель электрохромного устройства в виде двухэлектродной ячейки на основе проводящей (эмеральдиновой) формы PANI, допированного разными видами кислот: H₂SO₄ и HClO₄, полученного в виде тонких пленок на проводящих FTO подложках. В процессе циклирования потенциала фиксировали изменение цвета пленки PANI. Данное свойство может быть использовано при создании электронных устройств на основе PANI.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. R.N. Wenzel. Resistance polimer surfaces. // Ind. Eng. Chem.. — 1996. Vol.28, № 8, — P. 988 – 994.

2. Васильева B.C., Шумакович Г.П. Биокаталитический синтез электропроводящих полимеров и перспективы его использования». // Успехи биологической химии. — 2013. № 53. — C. 355-386

3. Компани M.E., Сапурина И.Ю.. Электропроводящий полианилин — молекулярный магнетик с возможностью химического управления магнитными свойствами // Физика твердого тела. 2012. Т. 54, № 12, c. 2082.

4. Wu-Song Huang, Brian D. Humphrey. Polyaniline, a novel conducting polymer. Morphology and chemistry of its oxidation and reduction in aqueous electrolytes // Journal of Chemical Society, Faraday Transactions. 1986. № 82, p. 2385-2400.

5. Sapurina I.Yu. and Shishov M.A.. Oxidative polymerization of aniline: molecular synthesis of polyaniline and the formation of supramolecular Structures.// New Polymers for Special Applications. — 2012. Vol 740, № 7 — P. 272.

6. Vivekanandan J., Ponnusamy V. Synthesis, characterization and conductivity study of polyaniline// Archives of Applied Science Research. — 2011. Vol. 211, № 3 (6) — P. 147-153

7. Lucia H.Mascaro, Alessandra N. Berton ElectrochemicalSynthesis of Polyaniline/Poly- O –Aminophenol CopolymersinChlorideMedium.// SAGE-Hindawi Access to Research International Journal of Electrochemistry. — 2011 Vol. 11, № 7 — P. 2

8. Milica M. Gvozdenović L. Electrochemical synthesis of electroconducting polymers. // Electropolymerization. — Publisher InTech, 2010 — P. 82

9. Trivedi D.C. Polyanilines. In: Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers. —Nalwa HS, ed.. Wiley. Chichester, 1997 — P. 505–572

10. Shishov M.A., Pfleger J.. Polyaniline films prepeared by in-situ polymerization. // 75th PPM Conducting Polymers, Formations, structure, properties and applications. Book of Abstracts. 2011. — P. 144.

11. Bade K., Tsakova V. Nucleation, growth and Branching of Polyaniline from microelectrode experiments. // Electrochimica Acta. — 1992. Vol. 11, № 37 — P 2255;

12. Tran HD., Wang Y., D'Arcy JM., Toward an understanding of the formation of conducting polymer nanofibers.// ACS Nano. — 2002. Vol 110, № 8 — P.1841.

13. Albert A. and Serjeant E. Ionization Constants of Acids and Bases. // Methuen and Cо. — 1962. — Vol. 790, № 2. — P. 509.

14. Bade K., Tsakova V. Nucleation, growth and Branching of Polyaniline from microelectrode experiments. // Electrochimica Acta. — 1992. Vol. 11, № 37 — P 2255.

15. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений: справочные материалы. — М: Университетская книга, 2012. — 55 с.

16. Матнишян А.А., Варданян А.О.. Образование структурных неоднородностей и разветвлений при синтезе полианилина и формировании пленок. // Химический журнал Армении. — 2006. — № 1. — С. 119-227.

17. Абагян Г.В., Петросян С.И. Исследование пленок полианилина, полученных методом вакуумного. // Известия НАН Армении. — 2009. — № 4. — С. 298-305

58

Код для цитирования: Скопировать