VIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2016

Резюме. Одной из важнейших проблем современной физической химии является исследование структуры и применение поверхностно-модифицированных материалов. Привитые поверхностные соединения все шире используются в качестве химических катализаторов, биосенсоров, сорбентов в ВЭЖХ. Объектами изучения являются носители с ковалентно привитыми к ним функциональными группами, которые оказывают значительное влияние на физикохимические свойства подложек. Чаще всего в качестве носителей используют кремнеземы и силикагели. Одной из особенностей таких кремнеземных носителей является наличие у них силанольной группы OH. Силанольные группы более активны и легче вступают в химические реакции, чем силоксановые, так как протон силанольной группы имеет слабокислый характер и способен вступать в реакции обмена. Другой метод иммобилизации поверхности  физическая иммобилизация. При этом модификатор и носитель вступают в электростатические, донорноакцепторные, гидрофобные виды взаимодействия и не связаны химической связью. В настоящей работе проводился модифицированный синтез наночастиц диоксида кремния, в качестве модификатора использовали 3-аминопропилтриэтоксисилан (-APS), так как в настоящее время механизм его взаимодействия с гидроксилированной поверхностью кремнезема достаточно хорошо изучен. Актуальность данной работы заключается в том, что модифицированный амипропильными группами кремнезем может использоваться в качестве сорбентов в ВЭЖХ.

Целью в данной работе является получение наночастиц диоксида кремния, модификация их поверхности, проведение качественной реакции на поверхностные аминогруппы, измерение ζ-потенциала и размера наночастиц, а также анализ полученных систем методом окситермографии.

Реагенты и растворители

В работе использовались следующие реагенты и растворители: тетраэтоксисилан (TEOS), 3-аминопропилтриэтоксисиланом (-APS), аммиачная вода (25 %, Вектон, ч.д.а.), гексан, изопропанол.

Оборудование, используемое в работе

Распределение частиц по размерам проводили методом динамического лазерного светорассеяния с использованием прибора Malvern Zetasizer Nano ZS.

Изменение ζ – потенциала золей контролировали с помощью прибора Malvern Zetasizer Nano ZS.

Исследование полученных систем проводили на окситермографе.

Модифицированный синтез сферических частиц диоксида кремния методом Штобера

Для получения наночастиц диоксида кремния с привитыми группами, мы провели модифицированный синтез. Частицы диоксида кремния получали методом Штобера с добавлением модификатора в щелочной среде. При выборе метода синтеза наночастиц мы основывались на его простоту, доступность реактивов и возможность проведения в условиях обычной лаборатории. На масляной бане при перемешивании разогревали 100 мл изопропилового спирта до 50C, помещенного в круглодонную колбу. По достижению нужной температуры добавляли 1,2 мл раствора аммиака, создав среду для щелочного гидролиза, и выдерживали смесь 10 минут. Далее, отдельно отмерили дозатором 6 мл тетраэтоксисилана в пластиковом стакане во избежание сорбции на стеклянной посуде, и вводили его в смесь, выдерживая 25 минут. После добавили еще 3,2 мл раствора аммиака, доводили смесь до 60C и через 7 минут вводили 0,136 мкл модификатора -APS. Синтез оставили на сутки. В процессе происходит взаимодействие -APS с поверхностью SiOH с образованием SiOSi и иммобилизацией аминогруппы на твердой поверхности наночастиц. Ниже представлена схема, которая является идеальным случаем взаимодействия, когда все атомы водорода замещаются якорной группой модификатора. На практике же такое практически невозможно.

 

Рисунок 1. Реакция взаимодействия поверхности диоксида кремния с -APS

 

В результате такого синтеза получаются сферические наночастицы диоксида кремния. Дисперсность и размеры дисперсной фазы регулируются изменением концентрационных и температурных параметров системы. В данной работе мы видоизменили метод Штобера введением молекул модификатора в реакционную смесь на стадии нуклеации. Это привело к формированию частиц разветвленной структуры за счет изменения анизотропии роста частиц.

3-аминопропилтриэтоксисилан (-APS) отличается от остальных органосиланов наличием функциональной аминогруппы. Наличие этой группы обуславливает высокую реакционную способность-APS. Благодаря электроно-обогащенному атому азота, аминогруппы могут образовывать водородные связи с гидроксильными группами или другими аминами [1]. По этой причине -APS легко сорбируется на поверхности силикагеля за счет образования водородных связей с силанольными группами [2]. Необходимым условием проведения реакции является отсутствие воды во избежание процесса полимеризации -APS.

Для последующей качественной реакции мы провели перегонку аммиака. Чтобы очистить получившийся золь от избытка аммиака, мы собрали простейшую установку для перегонки.

Аммиак летит при низких температурах. Вместе с аммиаком испарялся также изопропиловый спирт. Его температура кипения составляет 82,4C [3]. В связи с этим нам необходимо было при перегонке добавлять изопропиловый спирт в золь, чтобы последний не высох. Перегонку вели при температуре 77C. Чтобы доказать, что аммиак перегнался, мы использовали индикаторную бумагу. Аммиак имеет щелочную среду и окрашивает индикаторную бумагу в синий цвет. О присутствии аммиака в колбе приемник свидетельствовало два факта: запах и синий цвет индикаторной бумаги. Перегонку аммиака осуществляли до нейтральной среды на индикаторной бумаге. Необходимость в перегонке аммиака состоит в том, что при дальнейшем проведении качественной реакции аммиак взаимодействует с нингидрином, а также нам необходимо избавиться от лишних электролитов.

Исследование полученных систем на приборе MalvernZetasizerNanoZS и проведение качественной реакции на поверхностные аминогруппы

Полученный очищенный от аммиака золь отправили на титрование. Титрование необходимо, чтобы понять, насколько устойчива наша система к изменению pH в кислой среде. Мы использовали прибор для автоматического титрования Zetasizer Nano компании Malvern. Приготовили раствор для титрования, добавив в 10 мл воды 1 мкл исходного золя. В качестве титранта использовали 0,1 М HCl. pH среды меряется с помощью стеклянного комбинированного электрода (ЭСК). Мы измерили значение pH исходного раствора, равное 6,8. В программе установили начало титрования от 6 до 3 pH. Параллельно со значением pH прибор также измерял ζпотенциал и размер частиц. Прибор делает по 3 измерения в каждой точке pH.

В ходе работы мы получили следующие результаты:

 

Рисунок 2. Результаты титрования на приборе Zetasizer Nano

 

На графике видно 2 зависимости: ζ-потенциалpH (синяя линия) и размер частицpH (красная линия). Видно, что в более кислой среде ζ-потенциалуменьшается по модулю. Поверхностные непрореагировавшие группы SiOH диссоциируют в растворе, в результате чего образуются SiO^-, делая частицу отрицательно заряженной, поэтому ее ζпотенциал лежит в отрицательной области. При титровании HCl концентрация ионов H⁺ увеличивается, смещая ζ-потенциал в положительную область. При уменьшении ζпотенциала система становится менее стабильной.

Из полученных экспериментальных данных видно, что система устойчива в интервале pH от 3,4 до 5,9. Данный факт подтверждается значением ζ-потенциала и неизменным размером дисперсной фазы. Дальнейшее уменьшение pH ведет к коагуляции всей системы и приводит к образованию агломератов размером более 1 мкм.

Для доказательства наличия аминопропильной группы на поверхности наночастиц мы провели качественную реакцию с нингидрином, который является индикатором на наличие аминогрупп. Реакция является типичным примером поверхностной сборки.

 

Рисунок 3. Взаимодействие нингидрина с поверхностной аминопропильной группой диоксида кремния

 

Перед проведением качественной реакции необходимо было удостовериться, что нингидрин непосредственно реагирует с модификатором. В результате получили фиолетовый раствор, и, исходя из этого, можно сделать вывод, что частицы после проведения качественной реакции должны окраситься в фиолетовый цвет.

 

Рисунок 4. Результат взаимодействия нингидрина с -APS

 

Центрифугировали часть золя в течение 4 минут со скоростью 4000 об/мин, сливали надосадочную жидкость и промывали изопропиловым спиртом, диспергируя раствор, и снова центрифугировали. Такие действия проводили в четырехкратной повторности. Частицы извлекали в отдельный химический стакан, стойкий к нагреванию, с небольшим количеством изопропилового спирта. Туда же добавляли концентрированный раствор нингидрина, растворенный в изопропиловом спирте, и нагревали. Раствор постепенно темнел и перешел в фиолетовый цвет. Данный факт свидетельствует о присутствии аминогруппы.

Далее мы центрифугировали фиолетовый раствор с частицами, сливали надосадочную жидкость, промывали изопропиловым спиртом. Такие действия проводились в четырехкратной повторности. Далее частицы с небольшим содержанием изопропилового спирта вылили на предметное стекло. Изопропиловый спирт быстро испарился с поверхности стекла. Размер частиц слишком мал и количество привитого -APS также мало, поэтому в результате реакции мы получили частицы бледно-фиолетового цвета.

 

Рисунок 5. Модифицированные частицы диоксида кремния аминопропильными группами в соединении с нингидрином

 

Определение полученных систем методом окситермографии

Помимо качественной реакции мы исследовали получившиеся системы методом окситермографии. Мы брали разные навески частиц, вносили в лодочку, после чего ее перемещали в высокотемпературную область, где происходило полное окисление кислородом. Потребление кислорода фиксировали с использованием твердоэлектролитного электрохимического детектора на основе стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, работающего в потенциометрическом режиме. Аналитическим сигналом являлась площадь отрицательного пика, соответствующего потреблению кислорода в потоке (окситермограмма) [4]. Для этого мы подобрали профиль движения лодочки.

 

Рисунок 6. Профиль движения лодочки

 

Для анализа мы взяли насколько навесок высушенных частиц диоксида кремния, модифицированного аминопропильными группами. Массы навесок: 0003, 0,0028, 0,006 и 0,01 г.

 

Рисунок 7. Окислительный спектр определения модифицированных частиц аминопропильными группами с разными массами

 

В спектрах окисления мы наблюдаем по два пика для каждого измерения. Это можно объяснить следующим образом:

• аминопропильная группа распалась на две фазы, и они дали раздельные пики;

• сначала из микропор наночастиц окисляются легколетучие органические вещества (этиловый спирт, изопропиловый спирт), затем  привитые группы.

Ниже представлена сводная таблица для наглядности, а также график зависимостимассы навесок от площади пиков :

 

Таблица 1. Масса навесок и соответствующие им площади пиков

 

m, г	Sмал., мВмин	Sбол., мВмин
0,0028	-398	-4396
0,003	-478	-5113
0,006	-672	-9150
0,008	-1120	-14931
0,01	-1920	-16587
0,015	-2379	-25890

 

Рисунок 8. График зависимости массы навесок от площади пиков

 

Из таблицы и графика видно закономерное увеличение площади пиков с увеличением массы навески.

Мы также определили, при какой температуре окисляется -APS. Получили следующие результаты:

 

Рисунок 9. Окислительный спектр определения модифицированных частиц диоксида кремния и APS (красная кривая)

 

Температура окисления чистого -APSравна примерно 75С, а модифицированных частиц 310С. Такая разница возможна из-за того, что чистый -APS является легколетучей жидкостью и легко окисляется. На практике часто возникают ситуации, когда при модифицировании поверхности свойства подложки и пришитого слоя меняются, следовательно, могут поменяться и их температуры окисления в окситермографе. Другая возможная причина  это то, что модификатор -APS образовал прочную ковалентную связь с поверхностью диоксида кремния, поэтому потребовались более «жесткие» условия, чтобы эту связь порвать. Также стоит подметить, что сама аминогруппа не окисляется, сигнал дают только органические соединения.

После проведения качественной реакции на аминогруппы, мы исследовали частицы с привитым к их поверхности нингидрином. Получили следующие результаты:

 

Рисунок 10. Окислительный спектр чистого нингидрина (голубая кривая), частиц с аминопропильными группами (синяя кривая) и частиц с привитым к их поверхности нингидрином (желтые кривые)

 

Температура окисления нингидрина примерно 220C, а частиц с привитым к их поверхности нингидрином  290С. Ранее уже объяснялись такие различия в температуре окисления, что при модифицировании поверхности свойства подложки и пришитого слоя могут меняться. После взаимодействия нингидрина с поверхностью наночастиц образуется иная структура, близко напоминающая строение нингидрина. Поэтому происходит сдвиг в температурах окисления. В данном случае мы наблюдаем ситуацию, когда нингидрин и аминопропильная группа окисляются одновременно и дают объединенный пик.

Выводы по проделанной работе

1. При вводе молекул модификатора на стадии нуклеации наночастиц диоксида кремния получили разветвленные структуры, имеющие на поверхности как аминогруппы, так и силанольные группы.

2. Из полученных экспериментальных данных видно, что в интервале pH от 5,9 до 3,4 система стабильна, однако дальнейшее уменьшение pH приводит к образованию агломератов размером 1 мкм.

3. Наличие на поверхности синтезированных частиц силанольных групп SiO^-подтверждается отрицательным значением ζ-потенциала, а присутствие аминогрупп на поверхности диоксида кремния подтверждается качественной реакцией с нингидрином.

4. Проведен окситермографический анализ синтезированных частиц в сравнении с использованными модификаторами. Наблюдаемые качественные изменения окситермограммы могут свидетельствовать о присутствии используемых молекул модификатора.

Список литературы

1. S. W. Morrall, D. E. Leyden. Silanes, Surfaces and Interfaces// Gordon & Breach Science Publ., New Yourk. 1985. p. 501.

2. K. C. Vrancken, K. Possemiers, P. Van Der Voort, E. F. Vansant. Surface modification of silica gels with aminoorganosilanes //Coll. and Surf. 1995. V. 98. P. 235-241.

3. Chemport.ru. Изопропиловый спирт: химические и физические свойства. URL: http://www.chemport.ru/ (дата обращения: 27.11.2015).

4. Зуев Б. К., Моржухина С. В., Филоненко В. Г. Устройство для определения содержания органических веществ в жидких и твердых образцах // Пат. на пол. мод. РФ № 84566 дата приор. 12.03.2009.

Код для цитирования: Скопировать