VIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2016

Одна из наиболее важных проблем в сахарной промыш­ленности — проблема цветности сахара, обусловленной раз­личными группами красящих веществ, образующихся при проведении технологических процессов в производстве. Синтез красящих веществ начинается с момента извлечения сока из клеток под влиянием кислорода воздуха, солей железа, ферментов, высокой температуры и других факторов и продолжается в процессе всего производ­ства сахара.

Кроме снижения качества сахара красящие вещества отрицательно влияют на процессы очистки сока, кристалли­зации и центрифугирования сахара, способствуют увеличе­нию количества пробеливающей воды при центрифугирова­нии утфеля I продукта и потерь сахара с оттеками, снижают продолжительность хранения сахара. О количестве образую­щихся красящих веществ приближенно можно судить по ве­личине неучтенных потерь сахарозы, в связи с тем, что боль­шая часть продуктов распада сахарозы принимает участие в формировании красящих веществ [2].

В зависимости от условий работы завода количество кра­сящих веществ от сока II сатурации до мелассы может увеличиваться в 6—10 раз. Для удаления их из сахарных растворов используют обесцвечивание, аффинацию и пере­кристаллизацию, но они не всегда обеспечивают получение сахара высокого качества [2]. В будущем необходима разработка новых приемов борьбы с красящими веществами, преиму­щественно с целью предотвращения их возникновения, а для этого необходимо знать основные группы красящих веществ, классификацию основных методов их исследования. теоретические основы процесса светопоглощения.

Цвет – это свойство света вызывать определённые зрительные ощущения в соответствии со спектральным составом отражаемого или испускаемого излучения. Свет разных длин волн λ возбуждает разные цветовые ощущения: при λ около 460 нм – фиолетовое, 470 нм – синее, 480 нм– голубое, 520 нм – зелёное, 580 нм – жёлтое, 600 нм – оранжевое, 640 нм – красное. Однако цвет сложного излучения не определяется однозначно его спектральным составом. Вообще видимый спектр электромагнитного излучения 380-700 нм. Человеческий глаз неодинаково чувствителен к световым потокам с различными длинами волн. Обычно при дневном освещении глаз наиболее чувствителен к свету с длиной волны 555 нм [4].

Применительно к конкретным объектам, не испускающим, а отражающим свет, иногда вместо термина «цвет» употребляют термин «окраска».

Цветность (окрашенность) – это показатель, характеризующий интенсивность цвета продукта, выраженный в единицах оптической плотности или в условных единицах.

Колориметрия [лат. color цвет+ гр. µετρον измеряю] – раздел фотометрии, состоящий в описании методов и приборов для определения цветности веществ. Иначе говоря, колориметрия – это раздел фотометрии, в котором определяют поглощение видимого спектра света веществом [4].

В колориметрических исследованиях используют визуальный, спектрофотометрический и фотоэлектроколориметрические методы. Если глаз человека способен различать окраски, разнящиеся друг от друга по интенсивности более чем на 2 %, то фотоэлемент – менее чем на 0,01 %.

В основе фотометрических методов анализа лежат законы, устанавливающие соотношение между величиной светопоглощения и количеством поглощающего свет вещества.

Если через слой вещества или раствора в стеклянной кювете пропустить пучок света интенсивностью J₀, то при прохождении через единицу длины (например, 1 см) интенсивность его уменьша­ется вследствие отражения от стенок кюветы J_от и поглощения све­та Jn. При прохождении через второй, третий, четвёртый и после­дующие слои интенсивность потока будет каждый раз уменьшаться, а после прохождения через весь раствор с длиной слоя l, световой поток выйдет из кюветы с интенсивностью J (рис. 1-2) [4].

Рисунок 1 – Графическое выражение закона Бугера - Ламберта – Бера

Рисунок 2 – Схема потерь светового потока при прохождении через раствор

Пренебрегая потерями вследствие отражения и рассеяния, получим отношение: T

Величину T называют пропусканием света (светопропусканием). изменяется от 0 до 1. Иногда эту величину выражают в процентах. Поглощение излучения характеризуется также величиной оптической плотности D, которая может принимать любые значения от 0 до ∞. Эту величину в зарубежной литературе называют экстинкцией (поглощением) и обозначают символом Е [4].

В основе большинства фотометрических методов анализа лежит закон Бугера – Ламберта – Бера (основной закон светопоглощения):

где С - концентрация в растворе вещества, поглощающего свет, моль/дм³; J₀, J - интенсивность потока излучения первоначального и прошедшего через раствор соответственно; ε - молярный коэффициент светопоглощения, дм³/(моль-см); l - толщина слоя раствора, см.

Этот закон справедлив только для монохроматического из­лучения в средах с постоянным коэффициентом преломления [4].

Следовательно, D = E = ε • C•l, т. е. оптическая плотность раствора пропорциональна произведению концентрации погло­щающего свет вещества на толщину слоя раствора. Если С = = 1 моль/дм³, а l = 1 см, то D = E =ε Молярный коэффициент светопоглощения характеризует чувствительность фотометрического метода для данного раствора (чем больше ε, тем выше чувстви­тельность определения).

Молярный коэффициент светопоглощения зависит от природы вещества, природы растворителя, рН раствора, длины волны света, температуры и не зависит от концентрации и толщины поглощающего слоя раствора. Графическая зависимость оптической плотности от концентрации при постоянной величине l выражается прямой линией, проходящей через начало координат при отсутствии поглощения растворителем и систематических ошибок (рисунок 3) [4].

D

C

Рисунок 3 – Зависимость оптической плотности раствора от его концентрации по закону Бугера-Ламберта-Бера.

Причинами неподчинения некоторых окрашенных растворов закону Бугера-Ламберта-Бера являются: комплексообразование, присутствие посторонних электролитов, влияние рН, температуры среды, а также большая полихроматичность излучения (широкая полоса спектра) и др.

Большой класс аналитических методов основан на взаимодействии лучистой энергии с веществом. К этим методам относят фотометрические методы, в которых определяют поглощение света веществом.

Поскольку величина поглощения света, прошедшего через слой раствора, определённым образом зависит от концентрации в нём вещества, фотометрические методы с успехом применяют в количественном анализе некоторых соединений.

Различают несколько фотометрических методов. Наиболее важными из них являются визуальная колориметрия, спектрофотометрия и фотоэлектроколориметрия.

Спектрофотометрия позволяет измерять светопоглощение (оптическую плотность раствора) при определённой длине волны или в очень узком интервале волн (в монохроматическом свете) в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра.

Визуальная колориметрия основана на визуальном сравнении цвета или интенсивности окраски испытуемого раствора с эталоном.

Фотоэлектроколориметрия занимает промежуточное положение между визуальной колориметрией и спектрофотометрией, так как измерения ведут на приборах, снабжённых светофильтрами, пропускающими довольно широкий участок спектра (20-80 нм) (полихроматический свет).

В отличие от визуальной колориметрии (субъективной) спектрофотометрия и фотоэлектроколориметрия являются объективными методами, которые применяют также для количественного определения некоторых веществ в растворах [4].

Фотоэлектроколориметрический метод основан на зависимости интенсивности поглощения светового потока определённого диапазона длин волн от концентрации поглощающих свет частиц в растворе.

Фотоэлектроколориметрический анализ растворов проводится на приборах – фотоэлектроколориметрах (например, ФЭК-60, ЛМФ-72М.1, КФК-2, КФК-3). На рис. 30 показана оптическая схема фотоэлектроколориметра КФК-2, часто применяемого в пищевой промышленности. Этот прибор имеет однолучевую оптическую схему. Спектральный диапазон прибора от 315 до 980 нм (11 светофильтров), предел измерения коэффициентов светопропускания от 100 до 5 % (оптическая плотность от 0 до 1,3), основная абсолютная погрешность ±1 %.

Рисунок 4 Оптическая схема фотоэлектрического концентрационного колориметра КФК-2: 1 - лампа; 2 - конденсор; 3 - диафрагма; 4, 5 - объектив; 6, 7, 8, 13 - светофильтры; 9, 11 - защитные стёкла; 10 - кювета с раствором; 12 - фотодиод; 14 - пластина для разделения светового пучка; 15 – фотоэлемент.

Нить лампы 1 конденсором 2 фокусируется в плоскости диафрагмы 3. Полученное изображение объективом 4, 5 перено­сится в плоскость отстоящую от него на расстоянии 300 мм с уве­личением в 10 раз. После конденсора световой пучок проходит те­плозащитный 6, нейтральный 7, цветной 8 светофильтры, защит­ное стекло 9, кювету 10 с раствором (сравнения или исследуемым), защитное стекло 11 и попадает на пластину 14.

Чувствительность и точность фотометрических измерений повышается при пропускании через исследуемый раствор света с возможно узкой областью спектра (монохроматического). С этой целью применяют светофильтры, пропускающие ту часть спектра, которая максимально поглощается данным окрашенным раство­ром. В колориметре КФК-2 для выделения узких участков спектра излучения лампы предусмотрен цветной сменный светофильтр.

Теплозащитный светофильтр 6 введён в световой пучок при работе в видимой области спектра (400-490 нм). Для ослабления светового потока при работе в спектральном диапазоне 400-540 нм установлен нейтральный светофильтр 7.

Пластина 14 делит световой пучок на два: один пучок (90 % света) проходит дальше и попадает на фотоэлемент 15 марки Ф-26, вторая часть пучка света (10 %) преломляется и направляет­ся на фотодиод 12 марки ФД-24К. Фотоэлемент Ф-26 работает в области спектра 315-540 нм, фотодиод ФД-24К - в области спек­тра 590-980 нм.

Для уравнивания фототоков, снимаемых с фотодиода ФД-24К при работе с различными цветными светофильтрами, пе­ред ним установлен светофильтр 13 из цветного стекла.

Колориметр оснащён 11 светофильтрами с длиной волны (315±5), (364±5), (400±5), (440±10), (490±10), (540±10), (590±10), (670±5), (750±5), (870±5), (980±5) нм.

При определении цветности сахара и некоторых других объектов с помощью фотоэлектроколориметров её выражают в единицах оптической плотности.

,

где Ц₁ – цветность сахаросодержащего раствора, ед. оптической плотности;

D- оптическая плотность испытуемого раствора при длине волны;

СВ – массовая доля сухих веществ в растворе, % к массе раствора;

ρ – плотность испытуемого раствора, г/см³; b – длина кюветы, см.

Иногда применяют условные единицы для измерения цветности. Для перевода величины цветности в единицах оптич. плотности в условные единицы (единицы Штаммера) пользуются формулой с k – коэффициентом пересчёта (его значение принимают равным 130 для белого сахара и 25 для сахара-сырца) [4].

Рисунок 5 Фотоэлектрический концентрационный колориметр КФК-2:

1 - микроамперметр; 2 - потенциометр; 3 - ручка УСТАНОВКА 100 - ТОЧНО; 4 - ручка УСТА­НОВКА 100 - ГРУБО; 5 - ручка ЧУВСТВИТЕЛЬ­НОСТЬ; 6 - ручка кюветодержателя; 7 - крышка кюветного отделения; 8 - ручка установки свето­фильтра

Спектрофотометрический метод анализа основан на спектрально-избирательном поглощении монохроматического потока световой энергии при прохождении его через исследуемый раствор.

Спектрофотометрический метод анализа в ряде случаев имеет существенное преимущество перед другими методами. В частности, спектрофотометрический метод обеспечивает высокую чувствительность измерений концентрации инертных газов, в то время как для анализа смеси инертных газов химический метод вообще неприменим, а другие физические методы либо также неприменимы, либо имеют ограниченную чувствительность.

Метод позволяет определять концентрации отдельных компонентов смесей окрашенных веществ, имеющих максимум поглощения при различных длинах волн, он более чувствителен и точен, чем фотоэлектроколориметрический метод.

Спектрофотометрический метод анализа применим для измерения светопоглощения в различных областях видимого спектра, в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, что значительно расширяет аналитические возможности метода.

Спектрофотометрический метод анализа всегда использует монохроматический свет, который может быть получен при применении различных источников излучения (ртутная лампа, водородная лампа, лампа накаливания) и спектрального прибора, который выделяет ту или иную длину волны.

Спектрофотометрический метод применяют в постадийном контроле, при производстве особо чистых химических веществ, для входного контроля качества сырья, а также в качестве арбитражного метода. Широкое распространение метода обусловлено его надежностью, простотой выполнения и аппаратурного оформления, экспрессностью при высокой чувствительности [8].

В контроле сахарного производства цветность определяют в соке II сатурации, сульфитированном соке, сиропе, клеровке, жёлтых сахарах, утфеле, оттёках, мелассе, сахаре-сырце. Цветность сока II сатурации и сульфитированного определяют, используя для анализа непосредственно эти продукты [4].

Цветность сахара-сырца должна быть не более не более 2200 единиц оптической плотности (единиц ICUMSA) при длине волны 560 нм. Цветность сахара-песка по ГОСТ 21-94 не более 104 единиц ICUMSA, сахара-песка для промышленной переработки не более 195 ед. ICUMSA. Цветность белого сахара по ГОСТ 31895-2012 категории «экстра» не более 45 ед. ICUMSA, «первой категории» не более 60 ед. ICUMSA [5, 6, 7].

Важно отметить существование внутрифирменных стандартов качества сахара у многих крупных его потребителей, таких как Coca-Cola, Pepsi-Cola, Mars, Нестле. Например, цветность сахара по требованиям фирмы Coca-Cola не должна превышать 35 ед. ICUMSA [3].

Проблема цветности сахара обусловлена различными группами красящих веществ, образующихся в процессе производства. Сок, находящийся в вакуолях клеток свеклы и сахарного тростника, бесцветен. Синтез красящих веществ начинается с момента извлечения его из клеток под влиянием кислорода воздуха, солей железа, ферментов, высокой температуры и других факторов и продолжается в процессе всего производства сахара [1, 2].

Красящие вещества сахарного производства можно разделить на пять основных групп: меланины, комплексы фенольных соединений с железом, продукты карамелизации сахарозы, продукты щелочного разложения редуцирующих веществ и меланоидины [2, 4].

Свекловичный сок на воздухе быстро темнеет, образуя под влиянием ферментов серо-розовые, серо-зелёные и коричнево-чёрные красящие вещества – меланины. Это полимеры с высокой молекулярной массой, состоящие из отдельных звеньев типа хинонов. Источником образования являются фенольные соединения свёклы – тирозин и пирокатехин, содержание которых примерно 0,005% и 0,02%. При соприкосновении с кислородом они подвергаются как и биохимическому окислению ферментами тирозиназой или полифенолоксидазой до меланинов, так и самоокислению. Считается, что причиной розовой окраски стружки является ферментативное окисление фенольных соединений, а тёмно-серой – самоокисление[2].

Кроме того, фенольные соединения, имеющиеся в свекловичном соке, в присутствии кислорода образуют с ионами железа сильноокрашенные комплексные соединения, которые в зависимости от рН имеют разные оттенки: в слабокислой среде желто-зелёный, в нейтральной и слабощелочной – аметистовый [2].

Таким образом, окраска диффузионного сока обусловлена наличием меланинов и комплексов фенольных соединений с железом. Эти группы веществ в основном адсорбируются осадком карбоната кальция на I сатурации. Степень их адсорбции зависит от рН сока, поэтому К. Вуков предложил перед фильтрованием добавлять Са(ОН)_2, так как большая часть растворимых меланинов удаляется с фильтрационном осадком. По его мнению, во время выпаривания, когда наблюдается повышенных коррозионный переход железа в сиропы, происходит его потемнение вследствие дополнительного образования комплексов железа с полифенолами [5].

Карамелями называют продукты термического разложения сахарозы, происходящее на поверхности нагрева выпарных аппаратов, теплообменников, иногда кристаллизаторов, в сборниках оттёков. При нагревании сухой сахарозы происходит отщепление молекул воды, приводящее к образованию большого количества продуктов разложения. Е. Липпман уточнил условия образования и названия веществ на разных стадиях реакций. Карамелан образуется при отщеплении двух молекул воды от сахарозы (С₁₂Н₁₈О₉), карамелен (С₃₆Н₅₀О₂₅) – от трёх молекул сахарозы восемь молекул воды, при более сильном обезвоживании образуется карамелин (С₂₄Н₃₀О₁₅), растворяющейся только в кипящей воде. С помощью бумажной хроматографии были обнаружены и другие вещества: глюкоза, фруктоза, глицериновый альдегид, пировиноградная кислота [2].

В щелочных условиях, как правила в результате енолизации, расщепляются цепи моносахаридов. Глюкоза в начале подвергается щелочному термическому расщеплению, а затем её продукты расщепления, конденсируясь, участвуют в образовании красящих веществ. Этот процесс происходит во всех отделениях сахарного завода, даже в средах с рН

Код для цитирования: Скопировать