VIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2016

Солнечная энергетика продолжает уверенно развиваться, превращаясь в существенный сектор мировой энергетики. КПД промышленных фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) в среднем составляет 16 %, а у лучших образцов однопереходных ФЭП достигает 25 %. Для многопереходных ФЭП достигнут КПД 44,7%. Согласно докладу Европейской комиссии [1], за последние пять лет произошло пятикратное удешевление солнечных батарей. При этом себестоимость одного киловатт-часа при промышленном производстве электроэнергии с помощью ФЭП в ряде случаев составляет примерно 0,05 евро/кВт.ч при расчетном пределе безубыточности производства 0,061 евро/кВт.ч. Экономическая целесообразность применения солнечных фотопреобразователей диктует необходимость проведения дополнительных фундаментальных и прикладных исследований в области фотовольтаики.

В настоящее время усилия исследователей сосредоточены на разработке ФЭП третьего поколения, что предполагает исключение из состава материалов ФЭП дорогостоящих и токсичных компонентов, а также удешевление технологи производства ФЭП. В ряду поглощающих свет материалов для ФЭП третьего поколения наибольшее внимание привлекают такие, как аморфный кремний, изоэлектронный кремнию полупроводник Cu₂ZnSnSe₄, органические полимерные полупроводники, сенсибилизированные красителем оксиды металлов и др. Сенсибилизированные красителем солнечные элементы (DSSC) с момента их появления в 1991 г. [2] привлекли большое внимание из-за их потенциально недорогого способа производства. В результате многолетних усилий были получены DSSC с эффективностью более 12%. Особенность DSSC состоит в применении объемного гетероперехода между функционально различными полупроводниковыми материалами. Эффективность твердотельных DSSC, однако, ограничена по причине быстрой электронно-дырочной рекомбинации. На этом фоне достаточно неожиданно появилось новое, бурно развивающее направление – солнечные элементы на основе гибридных органо-неорганических полупроводниковых материалов с перовскитной структурой, таких как (CH₃NH₃) PbX₃ (X = Cl, Br, I) и их аналогов. Данный класс полупроводников привлек к себе большое внимание в связи с его превосходными фотосорбционными характеристиками [3] и на первом этапе использовался в композиции DSSC в качестве сенсибилизатора на мезопористом металлооксидном фотоаноде. Экстраординарная совокупность электрических свойств и абсорбционных характеристик гибридных перовскитов позволила в течение 2012-2013 годов повысить эффективность преобразования энергии солнечных элементов на их основе с 7,2% до 20% [4].

Исследователи считают, что перовскит может сыграть решающую роль в будущем солнечной энергии. Он может использоваться в солнечных батареях вместо кремния или как слой поверх кремниевых солнечных элементов, чтобы повысить производство энергии путем захвата света от части спектра, которую кремний не может захватить.

В связи с высокой актуальностью данной темы перед нами ставится следующая цель: разработка технологии синтеза функциональных наноструктурированных материалов и композитов для гибридных органо-неорганических фотоэлектрических преобразователей и исследование их свойств.

Рисунок 1 — Динамика роста эффективности солнечных элементов различных поколений [9]

Солнечные элементы данного типа имеют кристаллическую структуру, схожую с кристаллической решеткой перовскита минерала титаната кальция CaTiO₃, откуда и происходит их название. Типичная формула перовскита, используемого в солнечной энергетике, CH₃NH₃PbX₃, где CH₃NH₃— ион метиламмония, Pb — свинец, а X — ион из числа галогенов (может быть, как I, Br, так и Cl). Кристаллическая решетка такого перовскита изображения на рисунке 2. Атомы метиламмония расположены в узлах слабо искаженной кубической решетки. В центрах псевдокубов располагаются атомы свинца (в ряде случаев это может быть и олово). Атомы галогенов образуются вокруг атомов свинца практически правильные октаэдры, которые немного развернуты и наклонены относительно идеальных положений.

Рисунок 2 — Кристаллическая структура соединений перовскитов

Главным преимуществом перовскитов является то, что они могут быть изготовлены из обычных металлов и промышленных химических веществ, а не из дорогих исходных металлов, используемых в других заменителях солнечных ячеек на основе кремния. Кроме того, нанесение фоточувствительных элементов на основе перовскитов непосредственно на стекло (или другие материалы) гораздо дешевле способов получения тонкопленочных элементов. Это позволяет наладить большое серийное производство, не требующее огромных затрат ресурсов. Также перовскиты могут быть нанесены на гибкие структуры, такие как пластик и ткань, что открывает большие возможности для их применения. Еще одним важным достоинством перовскитов является их стабильность. Даже в условиях непрерывного освещения преобразование тока уменьшается всего на 10 % от первоначального. Специалисты предполагают, что в ближайшие десять лет эффективность солнечных батарей на основе перовскитов достигнет 50 % [6].

Солнечные батареи на основе перовскитов способны давать неплохие показатели эффективности, даже когда представляют собой обычную планарную структуру.

Рисунок 3 — Солнечный элемент на основе перовскита с планарной архитектурой

Были рассмотрены различные методы синтеза гибридного органо-неорганического перовскита. Главной задачей являлось определить наиболее оптимальные условия для формирования тонких пленок ГОНП методами «мокрой химии».

Для синтеза метиламмония иодид CH₃NH₃PbI₃ из раствора был выбран метод одностадийного нанесения из раствора прекурсоров, поскольку он довольно прост в исполнении и дает хорошие результаты. За основу была взята методика описанная в [7].

Синтез метиламмония иодидаCH₃NH₃PbI₃:

Для приготовления вещества CH₃NH₃PbI₃ было взято 0,395 г метиламмония иодид (CH₃NH₃I) и 1,157 г иодид свинец (PbI₂ 99%), которые были растворены в 2 мл N,N – диметилформамида (далее ДМФ) (C₃H₇NO) (Sigma Aldrich, степень чистоты > 99%). Раствор перемешивался в течении 12ч. при температуре 60 ^оС в атмосфере аргона. Методику синтеза использовали из работы [7].

Подготовка подложек для нанесения раствора CH₃NH₃PbI

Использовали стеклянные подложки размером 1,5*4,5 см. Подложки промывались проточной водой с моющим средством, затем обрабатывались в ультразвуковой ванне с дистиллированной водой в течении 20 мин при 25 ^оС, после обмывали деионизированной водой и сушились при н.у. до полного высыхания. Высушенные подложки обрабатывали изопропиловым спиртом для обезжиривания поверхности.

Нанесение раствора CH₃NH₃PbI₃ на стеклянную подложку

Исследование оптимальных условий формирования заключалось в варьировании соотношений концентраций приготовленного раствора метиламмония иодида (CH₃NH₃PbI₃)и ДМФ. Соотношения концентраций варьировались от 1:1 до 1:10. Нанесение растворов на стеклянную подложку проводилось методом спин-коатингом со скоростью 2500 об/мин в течении 30 сек. Затем подложки с нанесенным слоем раствора CH₃NH₃PbI₃ отжигались на термостолике в атмосфере аргона при температуре 100 ^оС в течении 20 мин для испарения растворителя ДМФ.

Рисунок 4 — Схема нанесения ГОНП на стеклянную подложку

Объектами исследования являлся раствор диметилформамид и раствор полученного перовскита CH₃NH₃PbI₃, а также полученные перовскитные структуры на основе метиламмония иодид CH₃NH₃PbI₃ на стеклянной подложке с разным соотношением CH₃NH₃PbI₃:ДМФ.

Главной задачей являлось получение тонкой пленки со перовскитной структурой и изучение оптических свойств методом спектрометрии, и изучение структуры методом инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопия).

На рисунке 5 приведены ИК-спектры раствора диметилформамида и полученного раствора метиламмония иодида CH₃NH₃PbI₃.

Рисунок 5 — Сравнение ИК-спектров раствора перовскита в ДМФ и чистого ДМФ

В области 1500-1700 см^-1 наблюдается полоса валентных колебаний карбоксильной группы молекулы ДМФ (С=О). Явно выраженные пики 2880, 2771 и 2702 см^-1 относятся к валентным колебаниям СН-группы. Также пики относятся к СН-группам, связанным с неподеленной электронной парой азота [8]. Последний пик (красная линия) относится к ДМФ в области валентных колебаний 3250-3500 см^-1 [9]. Можно заметить, что на полученном ИК-спектре (синяя линия) практически не виден пик в области валентных колебаний 3250-3500 см^-1. Это свидетельствует о том, что в полученном растворе перовскита содержится содержится относительно не большое количество растворителя ДМФ. Пики при 2880, 2771 и 2702 см^-1 относятся к СН-группе. В спектре полученного раствора перовскита наблюдается широкая полоса в области 3000 – 3300 см^-1, в которую, видимо, дают вклад колебания свободных и Н-связанных групп. Также ярко выражен пик в области 3400 – 3600 см^-1, который присущий колебаний связанной ОН группы.

На рисунке 6 приведены ИК-спектры отражения полученных перовскитных пленок на стеклянной подложке с разной концентрацией.

Рисунок 6 — Сравнение ИК-спектров пленок с различной концентрацией и стекла

Для изучения спектров были сняты ИК-спектры отражения очищенного стекла, исходного вещества на стекле и вещества с соотношение концентрации 1:1 и 1:8. Ярко выражены пики в диапазоне 2250 – 2500 см^-1 (фиолетовая линия) относится к используемому стеклу. Из спектров следует, что в пленках органо-неорганических перовскитов отсутствует растворитель ДМФ. Это свидетельствует о том, что ДМФ полностью испарился при отжиге. При уменьшении концентрации метиламмония иодида нанесенного на стеклянную подложку уменьшается интенсивность спектров валентного колебания в диапазоне 3100 – 3200 см^-1. Спектры в области 3100 см^-1 отражают валентные колебания в NH₃⁺, а также валентные колебания СН-группы.

Для подтверждения, полученного соединения CH₃NH₃PbI₃ был приведен из литературного источника ИК-спектр на, котором виден пик, отвечающий валентным колебаний, который подтверждает присутствие перовскита CH₃NH₃PbI₃ в области 3100-3200 см^-1 (рис. 7) [10].

Рисунок 7 — ИК-спектр пленки перовскита CH₃NH₃PbI₃

При изготовлении солнечного элемента важно оценить качество каждого из его слоев на этапе нанесения с тем, чтобы представлять их кристаллическую структуру, химический состав, оптические и электрические свойства. Для оценки качества пленок, составляющих структуру солнечного элемента, возможно применение целого ряда оптических измерений. Одним из главных методов, позволяющих изучать оптические свойства, является спектрофотометрия. Для изучения оптических свойств были изучена получены спектры оптического поглощения тонких пленок органо-неорганических перовскитов.

На рисунке 8 показаны оптические спектры полученных перовскитных пленок нанесенных на отчищенное стекло методом спин-коатинг с разной концентрацией CH₃NH₃PbI₃:ДМФ.

Рисунок 8 — Спектры поглощения пленок, полученных из растворов с различным отношением CH₃NH₃PbI₃ :ДМФ после отжига

На спектре, полученном в ходе эксперимента, виден пик в области длины волны 780 — 800 нм, который, исходя из литературных данных [11]., свидетельствует о том, что полученная структура является гибридным органо-неорганическим перовскитом с формулой CH₃NH₃PbI₃. Также прослеживается зависимость между концентрацией и величиной светопоглощения, чем ниже концентрация, тем меньше абсорбция. Это свидетельствует о присутствии перовскитной структуры.

На оптическом микроскопе Olympus BX43 при увеличении 10х были сделаны снимки полученных подложек, отражающие зависимость размеров кристаллов перовскита в пленке от соотношения концентраций CH₃NH₃PbI₃:ДМФ в растворе, наносимом на подложку. Можно сделать вывод, что с увеличением доли растворителя в наносимом на подложку растворе ведет к уменьшению размера кристаллов в пленке. Однако это также ведет к появлению различных дефектов на ее поверхности.

Рисунок 9 — Снимки полученных пленок с различным соотношением CH₃NH₃PbI₃:ДМФ сделанные на оптическом микроскопе Olympus BX43: а) 1:1, б) 1:5, в) 1:8

Таким образом, органо-неорганические галогенидные гибридные перовскитные солнечные ячейки обладают впечатляющей конкурентоспособностью, связанной с их уникальными преимуществами. Большие возможности повышения эффективности открывает создание тандемных солнечных батарей комбинирующих перовскитный солнечный элемент с ячейками на основе кристаллического кремния или современных тонкопленочных ФЭП, что позволит поднять КПД до 30%. В связи с этим дальнейшие исследования по данной теме очень интересны и перспективны.

Список литературы

1. Jager-Waldau A. PV Status Report // Institute for Energy and Transport, Renewable Energy Unit Via Enrico Fermi 2749, TP 450 I – 21027, Ispra (VA), Italy 2013. P. 52.

2. O’Regan B. and Grätzel M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films // Nature 1991. Vol. 353. P. 737–740.

3. Qiu J. H., Qiu Y. C., Yan K. Y., Zhong M., and Mu C. All-solid state hybrid solar cells based on a new organometal halide perovskite sensitizer and one-dimensional TiO₂ nanowire arrays // Nanoscale. 2013. Vol. 5. P. 3245–3248.

4. Park, N.G. Organometal perovskite light absorbers toward a 20% efficiency low-cost solid-state mesoscopic solar cell // J. Phys. Chem. Lett. – 2013. – Vol. 4. – P. 2423-2430.

5. Kojima A1, Teshima K, Shirai Y, Miyasaka T. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells // J. Chem. Phys. 2009. № 6. Р. 426 – 556.

6. Развитие солнечных технологий в мире. Информационная справка ана-литического центра при правительстве российской федерации, октябрь 2013. Дирекция по экономике отраслей ТЭК. URL: http://ac.gov.ru/files/publication/a/896.pdf (дата обращения: 25.05.2015).

7. Jeong-Hyeok I., Hui-Seon K. Morphology-photovoltaic property correlation in perovskite solar cells: One-step versus two-step deposition of CH₃NH₃PbI₃ // APL Materials 2014. № 2. P. 081503-1 - 081503-5.

8. Фурер В.Л., Пантелеева Т.А. Расчёт ИК-спектров ассоциатов молекул формамида // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2001. № 4. С. 345.

9. Zheng Xu, Haoran Li, Congmin Wang. The methyl C-H blueshift in N,N dimethylformamide-water mixtures probed by two-dimentional Fourier-transform infrared spectroscopy // J. Chem. Phys. 2006. Vol. 126. P. 244502-1-244502-10.

10. Zhang J., Hu Z., Huang L., Yue G., Liu J., Lu X., Hu Z., Shang M., Han L., Zhu Y. Bifunctional alkyl chain barriers for efficient perovskite solar cells // Chem. Commun. 2015. № 51. ISBN: 978-1-943580-01-9.

11. Ghanavi S. Organic-inorganic hybrid perovskites as light absorbing/hole conducting material in solar cells // Master thesis. Uppsala Universitet. 2013. № 8. Р. 39.

Код для цитирования: Скопировать