VII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2015

В современной науке и технике, для того чтобы определить химический состав веществ, используют множество различных методов. Минералы, найденные геологами, и новые вещества, полученные химиками, характеризуются, прежде всего, по составу. Для правильного ведения технологических процессов в разных отраслях необходимо точное знание химического состава данного сырья. Химические методы анализа не всегда соответствуют требованиям техники и науки. В связи с этим на практику внедряются физико-химические и физические методы исследования, которые являются более точными. Среди этих методов одно из значимых мест занимает спектральный анализ, имеющий множество ценностей и преимуществ. Данный анализ был открыт, более ста лет назад, в 1960 году Бунзеном и Кирхгофом. Открытие произвело огромное впечатление на современников и имело большое значение для развития знаний об окружающем мире. С первых дней своего существования спектральный анализ помог сделать ряд важнейших открытий. Направив спектроскоп на Солнце, Кирхгоф доказал присутствие в хромосфере железа и высказал предположение о существовании в ней элементов: Ca, Mg, Na, Ni.

1. Спектральный анализ

Спектральный анализ – это физический метод определения состава вещества, основанный на изучении спектров испускания, поглощения, отражения и люминесценции. Атомы каждого элемента испускают излучение определенных длин волн, это в свою очередь, позволяет определить, какие элементы входят в состав данного вещества. Спектры определяются свойствами электронных оболочек атомов и молекул, и воздействием структуры и массы атомных ядер на положение энергетических уровней. Спектральный анализ может обнаружить элементы в сложном веществе, даже если их масса не превышает 10грамм [1]. Когда мы используем методы спектрального анализа, мы должны учитывать в какой последовательности следует проводить анализы, чувствительность анализа, также иметь ввиду, что некоторые методы ведут к уничтожению вещественных доказательств, в результате чего, дальнейшее исследование вещества невозможно. Различают атомный и молекулярный спектральный анализ, задачи, которых состоят в определении состава вещества. В основу спектрального анализа положено разложение белого света на составные части. Если пучок света пустить на грань трехгранной призмы, то, преломляясь в стекле, составляющие белый свет лучи дадут на экране радужную полоску, называемую спектром. В спектре все цвета идут в строгом порядке. Каждому цвету соответствует определенная длина этой волны или частоты. Длина волны в спектре уменьшается от красных лучей к фиолетовым от 0,7 до 0,4 мкм, а частота увеличивается, от 390 ТГц до 750 ТГц [2].

3. Методы спектрального анализа и их применение в экспертных исследованиях

Методы спектрального анализа – методы, заключающиеся в определении химического состава и строения веществ по их спектру. Их делят на две большие группы [3]. Эмиссионные методы – используют спектры поглощения атомов и является одним из наиболее распространенных методов элементарного анализа вещества, основанный на регистрации атомных спектров с помощью специального прибора – спектрографа. Целью практического эмиссионного анализа является качественное обнаружение элементов в веществе. Пробу изучаемого вещества вводят в источник излучения, где происходит ее испарение, молекулы диссоциируются и происходит возбуждение образовавшихся ионов (атомов). Последние испускают излучение, которое поступает в регистрирующее устройство спектрального прибора. При качественном атомном эмиссионном спектральном анализе спектры проб сравнивают со спектрами уже известных элементов, и потом устанавливают элементарный состав анализируемого вещества. При количественном анализе определяют количество данного элемента в исходном веществе. Точность и чувствительность атомного эмиссионного спектрального анализа зависят, прежде всего, от физических характеристик – температуры, концентрации электронов, времени пребывания атомов в зоне возбуждения. Эмиссионный анализ совместно с другими используется в методиках, устанавливающие конкретные группы объектов (дробь, стекло, автоэмали т.д.), а также органических объектов и объектов биологического происхождения. Если в составе объектов будут найдены специфические примеси, то могут быть установлены их конкретные объемы (массы). Данный анализ также применяется при исследовании продуктов выстрела, для установления последовательности и дистанции выстрелов, следов выстрела стрелявшего человека на другом лице. В последнее время внедрение в криминалистическую практику микроскопических методов эмиссионного анализа позволило повысить чувствительность метода до десятитысячных долей микрограмма. Есть один минус - при применении эмиссионного анализа – вещество, подвергающееся исследованию, уничтожается [4].

Абсорбционные методы (лат. Absorptio – поглощение, от absorbeo – поглощаю) используют спектры поглощения молекул и их частей. Абсорбционный анализ – аналитический метод определения содержащихся в пробе элементов, основанный на поглощении света свободными атомами. Через слой атомных паров пробы, которые мы получаем с помощью атомизатора (оборудование для распыления жидких дымов), пропускают излучение в диапазоне 190-850 нм. В результате атомы переходят в возбужденные энергетические состояния. Самым распространенным способом является атомизация анализируемой пробы в пламени. Этот способ наиболее простой, надежный и недорогой. Метод отличается высокой абсолютной и относительной чувствительностью. Чувствительность большинства элементов лежит в пределах от 0,005 до 10-10 мкг/мл. До разработки беспламенных способов атомизации область применения атомных спектров поглощения ограничивалась анализом растворов. Приемы беспламенной атомизации позволяют анализировать твердые и порошковые пробы очень малых размеров. Метрологические характеристики позволяют широко использовать атомно-абсорбционный метод спектрального анализа для решения большого числа аналитических задач [5]. Анализ используется для исследования микроколичеств объектов. Его точность лежит в пределах от сотых до стомиллионных долей микрограмма. Вещество также уничтожается в процессе исследования. По спектрам поглощения исследуют лаки и краски. При этом устанавливают связующее вещество, а также пигменты и наполнители. Иногда данным методом исследуются волосы человека, на принадлежность волоса тому или иному человеку; а также наличие в волосах вредных элементов (мышьяка, таллия, ртути). Абсорбционный метод может быть использован для обнаружения тяжелых элементов в твердых веществах или жидкостях (например, тетраэтилсвинца в бензине).

Также есть еще методы, которые широко используются при проведении спектрального анализа, входящие в состав этих двух групп методов. Комбинационные методы – используют спектры комбинационного рассеяния жидких, твердых и газообразных проб. При проведении данного анализа исследуемое вещество в жидком виде или в виде раствора помещается в специальную стеклянную чашку и освещается светом ртутных ламп. Спектр комбинационного рассеяния наблюдается от голубой иногда зеленой, и редко от желтых линий ртутного спектра. Зеленая и желтая линия используются для анализа мутных жидкостей и твердых порошков. При комбинационном рассеянии свет и вещество обмениваются энергией. Рассеяние можно рассматривать как очень быстрый процесс поглощения и испускания фотона (элементарная частица). При таком поглощении фотона молекула не может перейти в устойчиво возбужденное состояние. Она переходит в нестабильное состояние, из которого излучает фотон через короткий промежуток времени [6].

Люминесцентные методы – используют спектры люминесценции вещества, возбуждаемые ультрафиолетовым и инфракрасным излучении [7]. Наибольшее распространение в данном анализе получил анализ фотолюминесценции исследуемого вещества. Регистрируют люминесценцию в основном визуально, или с помощью спектрографов. Люминесцентный анализ подразделяют на качественный и количественный. Качественный анализ используют для обнаружения органических и неорганических веществ в объектах. Несмотря на свою простоту, этот прием позволяет выявлять в криминалистике следы травления, следы удаленного текста и частицы крахмала на местах перенесенного оттиска печати. Люминесценция картин при возбуждении ультрафиолетовым светом позволяет в некоторых случаях устанавливать автора картины или следы реставрации, что может оказаться существенным при экспертизе картин. Такой анализ позволяет изучать молекулярный и атомный состав вещества (например, исследование органических веществ, содержащихся в почвах). Это высокочувствительный аналитический метод. Вещество при анализе не будет уничтожаться

Рентгеновские методы – используют рентгеновские спектры атомов, получающиеся при переходах внутренних электронов. Качественный рентгеновский анализ выполняют в зависимости от положений линий в спектре испускания данного образца. Количественный - осуществляют по интенсивности этих линий. Этим методом могут быть определены все элементы с атомным номером 12. Наиболее распространенный вид рентгеновского анализа – анализ валового состава вещества. Выполняется он по интенсивности линий, которая измеряется с высокой точностью. Она колеблется в пределах от 0,3 до 10% в зависимости от состава пробы [8]. Рентгеновский спектральный анализ применяется при изучении неорганических объектов (например, неорганические компоненты почвы, лакокрасочные покрытия, металлические и другие).

Радиоспектроскопические методы – использующие спектры поглощения молекул на участке спектра с длинами волн больше 1мм. Определяется по совокупности методов исследования строения вещества, а также физических и химических процессов в нем, основанных не резонансном (возрастание температуры) поглощении радиоволн (на частотах электромагнитного поля от 10³ до 6*10¹¹ Гц). Среди радиоспектроскопических методов большое значение имеют методы магнитной радиоспектроскопии – ядерный магнитный резонанс и электронный резонанс. Исследуемое вещество помещают в резонатор, который находится между полюсами магнита, и затем пропускают радиоволны, затем их фиксируют. Метод электронного резонанса применяется для исследования веществ, которые имеют непарные электроны, а также для изучения химических реакций.

Спектрофотометрический метод используется при экспертизе лекарственных, наркотических и отравляющих веществ, пищевых продуктов, химических волокон, пластмасс, лакокрасочных покрытий, резинотехнических изделий, драгоценных камней [9]. Метод нашел свое применение в криминалистике, поскольку, будучи достаточно чувствительным, позволяет провести изучение свойств определяемого образца за небольшое время в тех случаях, когда применение более трудоемких и дорогостоящих методов нецелесообразно. Распространенным приложением спектрофотометра в судебной экспертизе на сегодняшний день является определение гемоглобина и его производных, которое основывается на способности гемоглобина поглощать свет и образовывать характерные спектры поглощения в определенном диапазоне длин волн. Изменения свойств крови с течением времени могут быть использованы для ориентировочного определения давности образования пятен крови. В этом случае регистрируют спектры поглощения продуктов превращения гемоглобина. Предложено устанавливать давность образования пятен крови путем определения активности некоторых ферментов. Определение активности сывороточной холинэстеразы, осуществляемое по методу Хестрина, может применяться также при диагностике отравлений фосфорорганическими соединениями. Метод спектрофотомерии может применяться при определении некоторых показателей качества алкогольной продукции и остатков пищи.

По решаемым задачам спектральный анализ можно разделить на: элементарный – когда устанавливается состав пробы по элементам; молекулярный – когда устанавливается молекулярный состав пробы; структурный – устанавливаются составляющие молекулярного соединения; изотопный – состав пробы устанавливается по изотопам (разновидности химических элементов)

По характеру получаемых результатов: Качественный (в результате анализа определяется состав без указания на количественное соотношение компонентов); полуколичественный (результат выдается в виде оценки содержания компонентов); количественный (выдается точное количественное содержание элементов в пробе).

4. Схема проведения анализа

Прежде всего, для того, чтобы вещество излучало свет, необходимо передать ему дополнительную энергию. Атомы и молекулы анализируемого вещества переходят в возбужденное состояние, а при их возвращении в обычное состояние, они отдают избыточную энергию в виде излучения. Например, излучение газов будет определяться составом анализируемой пробы. В связи с этим при проведении эмиссионного анализа исследуемое вещество необходимо испарить [11]. Общая схема проведения эмиссионного спектрального анализа показана ниже (рис.1). Излучение исследуемого светящегося вещества с помощью собирающей линзы (конденсора) фокусируется на входную щель спектрального прибора. Спектральный прибор раскладывает это излучение на монохроматические составляющие, каждая из которых регистрируется с помощью регистрирующего устройства.

Рис.1 Схема проведения эмиссионного анализа

(ИВ – исследуемое вещество; К – конденсор; СП – спектральный прибор; РУ – регистрирующее устройство)

Для примера схематически показан линейчатый спектр излучения (рис.2). Далее спектр излучения необходимо расшифровать, т.е. установить какому химическому элементу или соединению принадлежит та или иная линия или полоса. С этой целью используют атласы эталонных спектров химических элементов и их соединений. Установив происхождение линий и полос в спектре исследуемого вещества, мы тем самым определяем его химический состав, т.е. проводим качественный эмиссионный анализ.

Рис.2 Линейчатый спектр излучения

Для осуществления количественного анализа, кроме этого, необходимо измерить интенсивность отдельных линий или полос в спектре исследуемого вещества и сравнить её с интенсивностью аналогичных линий или полос в спектре излучения эталонных образцов, для которого известно количественное содержание интересующего нас химического элемента или соединения. С помощью эталонных образцов можно построить график зависимости интенсивности отдельной линии, обусловленной наличием в веществе исследуемого элемента, от его концентрации при одинаковых условиях возбуждения излучения образцов (т.е. градуировочный график). Чтобы обеспечить последнее условие на практике обычно используется градуировочный график в виде зависимости I/Iref=f(C) , где I/Iref – отношение интенсивности линии соответствующей примеси в эталонных образцах к интенсивности одной из линий некоторого образца сравнения. Измерив интенсивность линии в образце с неизвестной концентрацией примеси и используя градуировочный график, можно найти значение данной концентрации.

Схема проведения абсорбционного анализа немного отличается (рис.3). Для абсорбционного анализа необходим источник излучения, обладающий сплошным спектром. В качестве такого могут быть использованы лампа накаливания, газоразрядная лампа высокого давления, графитовый стержень, нагретый до высокой температуры при пропускании через него электрического тока. Исследуемое вещество располагают на пути светового пучка перед спектральным прибором. В остальном, оптическая схема абсорбционного анализа аналогична схеме эмиссионного. Абсорбционный анализ проводят в следующем порядке. Сначала измеряют спектр самого источника излучения в интересующем нас интервале длин волн от min до max. При этом исследуемое вещество убирают из светового пучка. Затем на пути светового луча помещается исследуемое вещество и измеряется спектр, прошедшего через него излучения. Расшифровка полученного спектра осуществляется с помощью атласов эталонных спектров поглощения химических элементов и их соединений. В результате устанавливается химический состав исследуемого вещества (качественный абсорбционный анализ).

Рис.3 Схема проведения абсорбционного анализа

(ИСС -источник излучения со сплошным спектром, К -конденсор, ИВ -исследуемое вещество, СП -спектральный прибор, РУ -регистрирующее устройство)

Для проведения количественного анализа необходимо измерить спектр поглощения эталонного образца. Для расчётов используют обычно одну или несколько линий поглощения, наиболее характерных для данного химического элемента [10].

Все вышеперечисленные методы спектрального анализа нашли свое применение в криминалистике. В основном спектральный анализ применяется при исследовании солей и металлов, позволяет устанавливать структуру молекул. Используется, в первую очередь, при исследовании органических соединений, но также могут быть исследованы неорганические вещества. Данные методы используются для обнаружения подделок документов (выявление зачеркнутых, залитых или выцветших текстов, записей); выявление структуры ткани; обнаружение загрязнений на тканях (остатки минеральных масел, сажа) при транспортных происшествиях и огнестрельных повреждениях; выявление замытых, а также расположенных на пестрых, ярких вещах следов крови и т.д.

Применение методов аналитической химии в экспертной работе во многом способствует эффективному проведению следствия и судебного разбирательства. Среди инструментальных аналитических методов, применяющихся в криминалистической и судебно-медицинской экспертизе, большое распространение получили различные варианты спектрального анализа. Преимуществами спектральных методов являются достоверность, информативность, быстрота проведения анализа, возможность автоматизации измерений, наличие разнообразных методов математической обработки результатов.

Литература:

1. http://lnktd-opz.narod.ru/sa.html - Спектральный анализ;

2.http://otherreferats.allbest.ru/physics/00057336_0.html-Спектры;

3.html - Методы спектрального анализа;

4. http://alnam.ru/book_a_chem2.php?id=204 – понятие об эмиссионном спектральном анализе;

5. Львов Б. В., Атомно-абсорбционный спектральный анализ, М, 1966;

6. http://www.nytek.ru/Article_403.html - Теория комбинационного рассеяния света;

7.http://www.booksshare.net/index.php?id1=4&category=physics&author=shlezinger-ma&book=1961&page=171 – Научная литература. Люминесцентный анализ;

8. http://allencyclopedia.ru/72541 - Рентгеновский спектральный анализ;

9.http://www.kazedu.kz/referat/39304 - Применение физики в криминалистических исследованиях;

10.http://bookzooka.com/book/571-fizicheskie-metody-kontrolya-kachestva-materialovaabataeva/75-95-sxema-provedeniya-spektralnogo-analiza.html - Схема проведения спектрального анализа;

11. Зайдель А. Н., Основы спектрального анализа М., 1965,324с. С илл.;

11

Код для цитирования: Скопировать