VI Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2014

Криоскопическим называется метод определения молекулярной массы по понижению точки замерзания растворителя. Для исследования этого метода нам необходимо вспомнить закон Рауля применительно к разбавленным растворам. Мы знаем, что давление насыщенного пара каждой жидкости есть величина постоянная для данной температуры. При растворении в жидкости какого-либо твёрдого вещества давление пара жидкости понижается. Таким образом, давление пара растворителя над раствором всегда ниже давления пара чистого растворителя при той же температуре. Разность между числовыми значениями давления пара чистого растворителя и давления пара раствора называется обычно понижением давления пара растворителя над раствором. Это можно выразить формулой:

В 1887 году французский физик Ф. Рауль на основании многочисленных опытов с растворами различных твёрдых веществ и нелетучих жидкостей установил следующий закон: в разбавленных растворах неэлектролитов при постоянной температуре понижение давления пара пропорционально количеству вещества, растворённого в данном количестве растворителя.

Объяснение этому закону даёт молекулярно-кинетическая теория. Давление находящегося над жидкостью насыщенного пара зависит от числа молекул, испаряющихся с поверхности жидкости в единицу времени. Но в растворе часть его свободной поверхности занята молекулами нелетучего растворённого вещества. Поэтому число молекул, покидающих поверхность раствора в единицу времени, становится меньше, чем в случае чистого растворителя при той же температуре, и давление пара понижается. Например, давление пара раствора, в котором число молекул растворённого вещества составляет 1/20 всего числа молекул, на 1/20 меньше давления пара чистого растворителя.

Зависимость между понижением давления пара и количеством растворённого вещества может быть выражена в математической форме. Обозначим давление чистого растворителя через p, понижение давления пара через , число молей растворённого вещества через n и число молей растворителя через N. Тогда закон Рауля для разбавленных растворов выразится уравнением:

Измерением понижение давления пара раствора можно пользоваться для определения молекулярной массы растворённых веществ. Однако на практике обычно применяется другой, более удобный метод, основанный на измерении понижения температуры замерзания раствора.

Все чистые вещества характеризуются строго определённой температурой замерзания. Так, чистая вода при нормальном атмосферном давлении замерзает при 0º С; бензол при +5,5º С. Эти температуры сохраняются неизменными до тех пор, пока вся жидкость не замёрзнет или не превратится в пар.

Иначе обстоит дело с растворами. Присутствие растворённого вещества понижает точку (или температуру) замерзания растворителя, и тем сильнее, чем концентрированнее раствор. Поэтому растворы замерзают при более низких температурах, чем чистые растворители. Нетрудно доказать, что это является прямым следствием понижения давления пара растворов. Более низкая температура замерзания раствора, по сравнению с чистым растворителем, объясняется тем, что температура замерзания есть та температура, при которой одновременно могут существовать твёрдая и жидкая фазы данного вещества.

«Диаграмма состояния воды»

Показанная выше зависимость между давлением водяного пара и температурой, а также условия одновременного существования воды в различных фазах могут быть наглядно представлены при помощи диаграммы состояния воды. На этой диаграмме линия ОА представляет кривую давления паров воды, а линия ОВ – кривую давления паров льда. Точки кривой ОА показывают, при каких температурах и давлениях могут одновременно существовать в равновесии вода и пар; точки кривой ОВ определяют условия равновесия между льдом и паром. Обе кривые пересекаются в точке О, указывающей температуру и давление, при которых могут находиться в равновесии все три фазы.

Поэтому точка О называется тройной точкой; ей отвечает давление 4,6 мм.рт.ст. и температура +0,01º С. Кривая ОС показывает влияние давления на точку плавления льда. Каждой её точке соответствует определённое давление и определённая температура, при которых лёд и вода находятся в равновесии. Однако для этого необходимо, чтобы давление пара твёрдой и жидкой фаз было одинаковым, иначе пар будет переходить от одной фазы к другой до полного исчезновения той из них, над которой давление пара больше. Одновременное существование льда и раствора будет возможно только при температуре ниже 0º С, и именно при такой, при которой давление их паров станет одинаковым, - раствор будет замерзать при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Все эти соотношения становятся особенно ясными, если изобразить их графически, начертив кривые изменения давления паров с температурой.

На графике линия Аа изображает кривую давления пара чистой воды, а линия Bb – кривую давления пара над раствором. Так как при любой температуре давление пара раствора меньше давления пара чистой воды, то линия Bb лежит ниже линии Аа. Линия АС изображает кривую давления пара льда. При температуре замерзания давления паров твёрдой и жидкой фаз растворителя или твёрдого растворителя и раствора должно быть одинаковым. Этому условию отвечают точки А и В пересечения кривых Аа и Bb с кривой АС. Температуры замерзания воды и раствора определяются как проекции точек А и В на ось абсцисс. В этом случае, как видно из графика, температуры Т и Т1, расположены в обратном порядке, то есть температура замерзания раствора ниже температуры замерзания воды.

Разность температур кристаллизации растворителя и раствора называется понижением температуры кристаллизации раствора.

Закон Рауля дает зависимость относительного понижения давления пара растворителя в растворе в виде соотношения:

,

где – мольная доля растворенного вещества.

Чем выше концентрация этого вещества в растворе , тем больше и больше понижение температуры кристаллизации раствора :

Поэтому справедливо равенство:

ΔΤ=K*m

где K-коэффициент пропорциональности, называемый криоскопической постоянной, m- моляльная концентрация растворенного вещества,

Метод криоскопии мы применили для определения молекулярной массы дифениламина.

Растворитель – диоксан, масса растворителя - 15г.

Масса растворенного вещества – 0,2г.

Температуру кристаллизации чистого растворителя и раствора фиксировали трижды. Данные эксперимента сведены в таблицу:

Молярную массу вещества вычисляем по формуле:

М= (4,71*0,2*1000)/0,37 *15=169.7

Относительная ошибка определения:

(169,7-169,0)/169 * 100% =0,4%.

Таким образом, измеряя понижение температуры кристаллизации раствора, мы рассчитали молекулярную массу растворенного вещества.

Относительная ошибка анализа составила 0,4%

Литература

1. Физическая и коллоидная химия Учебник для ВУЗов, Хмельницкий Р.А., 2009г.

2. Физическая химия Учебник для ВУЗов, Зимон А.Д., 2006г.

3. Физическая химия, Стромберг А.Г., 2009г.