V Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2013

Содержание

	Введение	3
1	Применение электрохимической обработки жидкостей в науке, технике, медицине и сельском хозяйстве	3
2	Интерпретация окислительно-восстановительного потенциала в растворах “активного хлора” на основе уравнения Нернста	8
3	Взаимодействие ионов аммония с электрохимически генерированным активным хлором	12
4	Фотометрическое определение аммиака в пищевых продуктах с применением электрохимически синтезированного гипохлорита натрия	17
	Список использованных литературных источников	23

Введение

Среди экологических проблем производства пищевых продуктов важное место занимают и экологические вопросы собственно аналитического контроля, многие методы которого используют вредные для здоровья человека химические вещества – реагенты. К таким методам можно отнести и некоторые методы определения аммиака и ряда азотсодержащих органических соединений, использующие в качестве основных реагентов фенолы и гипогалогениты в качестве окислителя 1-2. Существенными недостатками этих методов является использование не только достаточно ядовитого вещества – фенола, но и необходимость трудоемкого и продолжительного синтеза гипохлорита натрия из хлорной извести. В полярографическом методе 4 использовался реактивный NaClO и в качестве фенольного реагента 1-нафтол. Этот метод является достаточно высокочувствительным и селективным в отношении определения аммиака, но применение ртутных электродов в контроле пищевых производств не всегда является желательным. Поэтому в настоящей работе была изучена возможность установления оптимальных условий электрохимического синтеза сильного окислителя – гипохлорита натрия для фотометрического определения низких содержаний аммиака или иона аммония в модельных растворах и реальных объектах.

1 Применение электрохимической обработки жидкостей в науке, технике, медицине и сельском хозяйстве

Электрохимическая, особенно анодная обработка (активация) водных растворов электролитов, нашла достаточно широкое применение на стадиях пробоподготовки в алгоритме различных электрохимических и других физико-химических методов анализа 4-8, 9-11. Как уже отмечалось выше, электрохимическая обработка пробы 6, 8, 9-11, вызывает деструктивно-окислительное разрушение природных органических лигандов, входящих в органическую матрицу анализируемой пробы, так и примесей органических соединений в растворе, что облегчает инверсионное вольтамперометрическое определение катионов металлов, которые при электрообработке переходят в состав лабильных комплексов 6, 8, 9. Особый режим предварительного электролиза – электрохимическая анодная обработка поверхности индикаторного электрода переменным током с амплитудой 450-500 мА в течение 3-4 минут позволяет увеличить точность измерения аналитического сигнала, уменьшить ошибку анализа и время определения одного элемента (около 30 минут) 9. Как отмечается в работе 10, максимальный положительный эффект электрохимической обработки достигается при изменении энергетических, структурных и физико-химических параметров всей системы “образец – индикаторный электрод”. Вместе с тем, как было показано Х.З.Брайниной и сотрудниками 11, увеличение окислительно-восстановительного потенциала в результате анодной электрохимической обработки приводит к значительному уменьшению времени (ресурса) работы предварительно приготовленного пленочного ртутно-графитового электрода в инверсионной вольтамперометрии. Однако время жизни электрода, покрытого ртутной пленкой in situ, уже практически не зависит от окислительно-восстановительного потенциала фонового электролита, но при больших значениях указанного параметра снижается чувствительность определения ионов меди и кадмия 11. Предварительная электрохимическая обработка ртутно-пленочного электрода прямоугольными и синусоидальными импульсами потенциала при контролируемой силе тока позволила устранить мешающее влияние почти 100-кратного избытка поверхностно-активных веществ при вольтамперометрическом определении токсичных металлов. Электрохимическая пробоподготовка была успешно использована в методе ферментативного определения ингибиторов (тионовых) фосфорноорганических пестицидов холинэстераз с помощью как колориметрического иммуноферментного анализатора АКИ-Д-01, так и потенциометрического холинэстеразного биосенсора с рН-метрическим стеклянным электродом 4, 5. Время пробоподготовки при этом составило 10 минут. Электрохимическое генерирование “активного хлора” позволило в 5-6 раз снизить пределы обнаружения пестицидов, по-видимому, за счет повышения эффективности их окисления “активированной водой” 4, 5.

И.Ф.Абдуллин, К.Г.Будников, Т.С.Горбунова показали 6, что оптимальными условиями электрохимической генерации гипохлорит иона в качестве титранта-окислителя при кулонометрическом определении азотсодержащих органических соединений в лекарственных препаратах, являются умеренно концентрированный фоновый раствор хлористого калия с рН около 11 и плотность тока 1 мА/см² со 100%-ным выходом. Авторы 6 нашли, что система при концентрации 10^-3 М на фоне 0,1 М К₂SO₄ при рН 11,5, является необратимой. Потенциал пары на платиновом электроде устанавливается очень медленно, что не позволяет и потенциометрически устанавливать конечную точку титрования (к.т.т.). Поэтому при генерации к.т.т. устанавливают лишь визуально с помощью подходящих индикаторов.

Известны многочисленные примеры использования электрохимически обработанных водных сред в различных промышленных технологиях 1-2. Можно, например, указать на использование электрохимически обработанной воды в технологии приготовления бетона 3. При использовании проточного двухкамерного электролизера прирост прочности при структурообразовании в компонентах бетона обеспечивается обработкой катодной и анодной водой, но при использовании трехкамерного электролизера прирост прочности в большей степени обеспечивается при обработке катодной водой и водой из средней камеры. Авторы работы 3 считают, что применение в технологии бетона электрохимически обработанной (активированной) воды в многокамерном электролизере позволяет направленно влиять на поверхностные центры вяжущего заполнителя, улучшая при этом как когезионные связи цементного камня, так и адгезионные силы в контактной зоне с заполнителем, что позволяет управлять структурой бетона в целом и повышать его качество.

Другое важное направление промышленного применения электрохимической обработки (активации) – обеззараживание питьевой, природных, технологических и сточных вод 2, 12. В работах 12 описаны различные конструкции устройств и аппаратов для электрохимической обработки водных систем, улучшающих качество обрабатываемой воды. А.Д.Гребенюк и сотрудники 12 установили, что в плане обеззараживания воды высокую эффективность показала модель электролизера постоянного тока с градиентом напряженности от 1,4 до 27 кВ/см² при площади катода 123 см² и суммарной площади анодов до 0,08 см². В двухкамерном электролизере для электрохимического умягчения питьевой воды в качестве катода могут быть использованы сталь, никель, платинированный титан и графит, а в качестве анода – золото, платина, графит, стеклоуглерод, платинированный титан или титан с активной пленкой оксидов рутения, олова и др. При этом отмечается, что из-за коррозионной активности анолитов аппаратура, арматура и другие детали, контактирующие с ними, должны быть изготовлены из инертных материалов.

Электрохимическая обработка воды, как это следует из обзорных публикаций 13 использовалась для интенсификации технологических процессов (в том числе их отдельных стадий) в различных областях пищевой промышленности. Основываясь на мнении авторов соответствующих работ (см. ниже), укажем на следующие перспективные направления в этом аспекте: применение электрохимически обработанных (активированных) растворов в технологии гидролитического извлечения пектина и пективновых веществ из растительного сырья 13-14, для получения лечебно-диетических сахарных сиропов при гидролизе инсулинсодержащего растительного сырья (клубни топинамбура), в технологии мяса и мясных продуктов, в спиртовом производстве 15, в производстве пива (анодная подготовка воды), в производстве овощных консервов (использование бактерицидных свойств электрохимически обработанных водных растворов 22, в хлебопекарном производстве и др.

Авторы 16 наблюдали сокращение продолжительности брожения теста при его обработке электроактивированной водой (порцией католита с рН = 8,6-9,5). Окислительно-восстановительный потенциал необработанной суспензии дрожжевых клеток, применяемый при выпечке хлеба, достигает нулевого значения практически за двое суток и далее приобретает даже отрицательное значение, однако для дрожжей с активированной средой рН = 2,5-3,5 потенциал достигает нулевой величины только через шесть суток хранения. По данным автора 13 показатели качества хлеба, приготовленного на экспериментальных дрожжах, были лучше контрольных образцов.

Выявленные сильно выраженные окислительно-восстановительные, фунгицидные и бактерицидные свойства электрохимически “активированных” растворов (ЭАР) нашли также применение при консервации сельскохозяйственных продуктов и животноводческих кормов перед закладкой на хранение или переработкой 16.

Подчеркивается 16, что разработка и внедрение экологически более чистых жидких консервантов на основе ЭАР является актуальной научно-технической проблемой, так как гарантируется сохранность высокого качества сельскохозяйственного сырья и кормов с минимальными потерями сухого вещества и питательных свойств. По данным работы 19, анодная и катодная фракции подвергнутой электролизу водопроводной воды, оказывают некоторое положительное действие на организм животных.

Установлено, что электрическое поле, создаваемое постоянным напряжением от 1 до 2 В, вызывает более быстрый рост побегов гороха в культурной бане, содержащей в качестве электролита разбавленный раствор сульфата калия (K₂SO₄) 20.

Применение электрохимически генерированного гипохлорита натрия в медицинском аспекте 17-18, может иметь большое практическое значение в комплексе лечебных мероприятий при гнойно-воспалительных и септических процессах, при лечении гнойного перетонита, для профилактики послеоперационных осложнений и местного лечения гнойных ран, в практике лечения пародонтоза (в последнем случае – индуцирующее влияние гипохлорита натрия на регенерацию тканевых компонентов десны). Установлено 11, 12, что антимикробный эффект гипохлорита натрия зависит от вида микроорганизма. По возрастанию степени устойчивости к NaClO (к воздействию постоянного электрического тока 12) их можно расположить в следующий ряд: кишечная палочка < стафилококк < вульгарный протей < синегнойная палочка < грибок кандида. Указанный эффект связан с различной химической структурой микробной стенки 11.

В заключении обратим внимание на редко встречающийся в литературе по электрохимической обработке жидкостей отрицательный результат, а именно: электрохимически обработанная вода с рН около 2 менее способствует инверсии сахарозы, чем обычный кислотный гидролиз 21.

Проведенный обзор литературы показал, что, во-первых, отсутствует единая точка зрения на природу явлений, обусловленных электрохимической обработкой жидких (водно-солевых) систем, во-вторых, отсутствуют объективные критерии электрохимической активации жидких сред. Поэтому дальнейшее исследование новых химических и физико-химических систем, на которые, в принципе, может повлиять электрохимическая обработка жидкости за счет определенного изменения химического состава и структурных факторов, несомненно является актуальной и перспективной научной задачей, что и предопределило сформулированную выше цель настоящей работы.

2 Интерпретация окислительно-восстановительного потенциала в растворах “активного хлора” на основе уравнения Нернста

Электрохимическая обработка растворов электролитов и, в первую очередь, хлористого натрия проводилась как с целью инициирования химических реакций 23, так и для оптимизации условий аналитических определений 24-25.

В настоящей работе раствор «активного хлора» получали в анодной камере трехкамерного диафрагменного проточного электролизера с графитовыми дисковыми электродами, а также в бездиафрагменном электролизере с двумя платиновыми пластинчатыми электродами.

Ток электролиза поддерживался постоянным с помощью источника питания ТЭС – 42 и изменялся в интервале от 0,05 до 0,5 ампера. Скорость потока электролита (хлористого натрия с концентрацией С (NaCl) = 0,1 моль/ дм³) через камеры электролизера регулировалось от 2 до 50 кубических сантиметров в минуту. Потенциометрические измерения проводились с помощью иономера И – 130 с использованием серийно выпускаемых электродов: индикаторного “точечного” платинового электрода ЭПВ – 1 и хлоридсеребрянного электрода сравнения ЭВЛ 1МЗ. Содержание “активного хлора” (АХ) в исходной электрохимически обработанной жидкости, а также в испытуемых смесях после добавки органического субстрата находили методом потенциометрической иодометрии без проведения титрования 26.

Для объяснения природы измеренных значений потенциометрического сигнала в анодно обработанных растворах хлористого натрия было проведено сопоставление указанной измеренной величины с основными параметрами электрохимически обработанных растворов – концентрацией «активного хлора С(АХ) и рН на основе уравнения Нернста 23

(1)

для обратимой электрохимической реакции вида

(2)

Принимая во внимание наиболее вероятный химический состав раствора «активного хлора», рассмотрим ряд обратимых электрохимических реакций с участием хлоросодержащих окислителей 26-28:

, (3)

, (4)

, (5)

, (6)

. (7)

С учетом общего уравнения (1) и общей редокс-реакции (2) реакциям (3) – (7) будут при постоянной ионной силе соответствовать следующие частные выражения уравнения Нернста:

, (8)

, (9)

, (10)

, (11)

, (12)

где - формальный потенциал соответствующей редокс-реакции (3) – (7).

Уравнения (8) – (12) применяли в условиях изменения как концентрации «активного хлора» С(АХ), так и рН. При условии С(АХ) = const, С(NaCl) = const и регулирования величины рН испытуемого раствора добавками кислоты или щелочи для анализа использовали соотношение

. (13)

Как следует из таблицы 1, только уравнения (9), (12) удовлетворительно согласуется с экспериментальными значениями крутизны 2,3 RT/nF электродной характеристики. Таким образом, только электрохимические реакции (4), (7) действительно являются равновесными и обратимыми в условиях эксперимента и определяют окислительно-восстановительные свойства электрохимически генерированных растворов “активного хлора”. Таблица 1

Теоретические и опытные значения параметров в уравнениях (8) – (12)

Уравнение	Теоретические значения		Опытные значения
	(m/n)	2,3 RT/nF, мВ	(m/n)	2,3 RT/nF, мВ
(8)	нет	29,0	-	90,1
(9)	0,50	29,0	-	29,4
(10)	1,00	29,0	-	17,0
(11)	0,75	14,5	-	13,4
(12),(13)	0,80	11,6	0,86	11,5

Проверка уравнения (13) позволяет заключить (см.табл. 1), что в испытуемой системе при значениях рН > 2 доминирует электрохимическая реакция (7).

Полярографические исследования свежеприготовленных растворов электрогенерированного «активного хлора» хорошо согласуется с результатами вышеуказанных потенциометрических измерений. На полярограмме наблюдали две полярографические волны, предельный ток которых зависит от величины рН испытуемого раствора. Первая, менее отрицательная полярографическая волна в области потенциалов, близких к нулю, соответствует разряду гипохлорит-ионов из молекул слабой кислоты НСlO. Вторая полярографическая волна, наблюдавшаяся в области потенциалов от минус 0,9 до минус 1,4 вольта, с учетом характера влияния рН на предельный ток скорее всего обусловлена восстановлением на ртутном электроде молекул диоксида хлора ClO₂ с переносом одного электрона. Отметим, что разряд молекул Cl₂ и НсlO₂ в этих условиях не обнаружен.

3 Взаимодействие ионов аммония с электрохимически генерированным активным хлором Взаимодействие ионов аммония с электрохимически генерированным активным хлором представляет интерес для решения экологических проблем, так как аммонийные соли применяют для удаления из слабощелочных растворов гипохлорит-ионов. Вместе с тем, реакция гипохлорит-ионов с ионом аммония или аммиаком в сочетании с определенными химическими реагентами, например с L-нафтолом, была использована для полярографического и спектрального определения аммиака в растворах и пищевых продуктах 29. Однако эти методы, несмотря на их практическую ценность, являются длительными и трудоемкими, а также недостаточно экологичными. В аналитическом плане известны также ионометрические методики (титрометрия, метод добавок) определения аммония на основе нитрато- и NH⁺₄ - селективных электродов 30, ресурс работы которых существенно зависит от природы испытуемых сред и алгоритма анализа 26.

Цель работы. Потенциометрическое исследование взаимодействия электрохимически синтезированного гипохлорита натрия с различными добавками аммонийной соли. Изучение возможности косвенного редокс потенциометрического определения ионов аммония с применением в качестве реагента-окислителя электрогенерированного активного хлора.

Методика эксперимента. Электролиз исходного раствора - 0,5 М NaCl проводился в бездиафрагменном электролизере с двумя платиновыми пластинчатыми электродами при постоянной силе тока 0,7 А. Время электролиза от двух до 15 минут. Количество «активного хлора» находилось методом потенциометрической иодометрии. Редокс-потенциометрические измерения проводились на цифровом иономере И-130, состыкованном с персональным компьютером, в ячейке с блоком типовых электродов – индикаторный «точечный» платиновый электрод и хлорид – серебренный электрод сравнения. Кинетические зависимости «измеряемый потенциал – время» регистрировались в автоматическом режиме после смешения растворов электрогенерированного «активного хлора» ( 9,9 ^. 10^-4; 1,1 ^.10^-2 и 3,0 ^.10^-2 моль/дм³) с добавками соли аммония – от C(NH⁺₄) = 1 ^.10^-4 до 1 ^.10^-2 моль/дм³.Результаты эксперимента представлены в таблицах 2 – 5.

Таблица 2 - Потенциометрические и кинетические характеристики взаимодействия в системе «ионы NH₄⁺ - активный хлор”. C(АХ)  1^.10^-3 М, рН₀ = 10,7

С(NH4Cl) Моль/дм3	5.10-4	1.10-3	2.10-3	5.10-3
C(АХ):C(NH4)	2:1	1:1	1:2	1:5
t, cек	Значения измеряемого редокс-потенциала, мВ
0	465	510	520	520
5	470	487	510	543
30	481	486	498	529
60	490	486	493	521
120	502	491	487	515
180	515	502	485	512
240	560	523	482	512
300	725	595	480	512
360	846	750	480	-

Установлено, что характер кривых «потенциал (Е) – время (t)» существенно зависит как от содержания «активного хлора» и начального значения рH= 7,5 – 10,8 раствора реагента, так и соотношения концентраций «активный хлор: ион аммония». Своеобразный, если не сказать аномальный, ход зависимости «потенциал – время» при достаточном избытке активного хлора состоит в резком падении редокс – потенциала в первые две секунды и затем в последующем его росте до равновесного значения Е_r заметно превышающего начальное значение равновесного потенциала Е_о платинового(Рt) электрода в растворе электрогенерированного реагента (при рН 7 в этом растворе преобладает гипохлорит натрия). При определенном соотношении концентраций «активный хлор: ион аммония» с увеличением C(NH⁺₄) происходит только снижение редокс-потенциала, хотя и не совсем монотонное.

Таблица 3 - Потенциометрические и кинетические характеристики взаимодействия в системе «ионы NH₄⁺ - активный хлор”. C(АХ)  9^.10^-4 М, рН₀ = 8,4

С(NH4Cl) Моль/дм3	1,0.10-4	2,5.10-4		5.10-4		1.10-3		2.10-3
C(АХ):C(NH4)	9:1	3,6:1		2:1		1:1		1:2
t, cек	Значения измеряемого редокс-потенциала, мВ
0	770	809	806		810		810
10	830	-	840		780		815
15	850	898	848		761		-
20	855	925	869		755		814
30	859	-	900		750		809
40	861	940	-		738		805
60	864	947	920		700		794
90	868	950	935		664		775
120	870	955	938		634		753
240	871	980	941		617		675
270	-	985	941		617		667
300	-	985	-		617		661

Наблюдаемое «аномальное» увеличение положительного редокс-потенциала в реакционной смеси NH₄⁺ + «активный хлор» не может быть обусловлено указанной в литературе реакцией образования хлорамина NH₂Cl.

NH₄⁺ + ClO^-  NH₂Cl + H₂O , (14)

так как стандартный ОВ-потенциал для пары NH₂Cl/ NH₄⁺ имеет большое отрицательное значение: от – 0,81 до – 1,48 В в зависимости от кислотности среды.

Таблица 4 - Потенциометрические и кинетические характеристики взаимодействия в системе «ионы NH₄⁺ - активный хлор”. C(АХ)  9,8^.10^-4 М, рН₀ = 7,7

С(NH4Cl) Моль/дм3	1,0.10-4	2,5.10-4		5.10-4	1.10-3
C(АХ):C(NH4)	10:1	4:1		2:1	1:1
t, cек	Значения измеряемого редокс-потенциала, мВ
0	879	845	810		855
10	-	835	895		814
15	-	880	-		-
20	904	897	-		806
30	906	930	980		798
40	909	940	1000		789
60	911	950	1010		763
90	912	955	1015		733
120	912	955	1018		715
240	-	-	-		681
270	-	-	-		674
300	-	-	-		673

Поэтому можно предположить, что в указанных условиях с учетом образования первичных продуктов окисления ионов аммония - NH₂OH или NO (г) в кинетическом режиме индуцируется новая смешанная редокс-пара типа

 Ox_i /  NH₄OH (NH⁺₄) + Cl^-, (15)

с более положительным стандартным окислительно-восстановительным потенциалом, чем исходная обратимая редокс-пара ClO^- (HClO₄)/ Cl^- 3. При достижении верхнего предела по C(NH⁺₄), величина которого зависит от концентрации “активного хлора”, происходит необратимое окисление NH⁺₄ или NH₃ до молекулярного азота.

Таблица 5 - Потенциометрические и кинетические характеристики взаимодействия в системе «ионы NH₄⁺ - активный хлор”. C(АХ)  9,8^.10^-4 М, рН₀ = 7,5

С(NH4Cl) Моль/дм3	1,0.10-4	2,5.10-4		5.10-4		1.10-3		2.10-3
C(АХ):C(NH4)	10:1	4:1		2:1		1:1		1:2
t, cек	Значения измеряемого редокс-потенциала, мВ
0	849	865	798		788		796
5	890	914	824		796		740
10	921	954	875		784		715
15	924	960	951		774		701
20	926	965	971		766		693
25	927	966	996		758		691
30	928	967	1010		754		690
40	928,5	968	1044		745		688
50	929	968	1052		740		685
60	929,5	968,3	1060		735		683
75	930	968,8	1065		728		680
90	930,4	969	1067		723		678
105	930,7	969,2	1068		718		676
120	931	969,4	1068,9		714		673
135	-	-	1069		711		671

В качестве градуировочной характеристики предложено использовать линейную функциональную зависимость

E = E_r – E_o = a + b lg  C(NH⁺₄)/ C(AX), (16)

где b = 1805 мВ, если Е_r и Е_о измеряются в милливольтах. Для С (АХ)  1^.10^-3 моль/дм³ предел обнаружения C(NH⁺_4)min  5^.10^-5 моль/дм³. В этих условиях относительная погрешность определения не превышает 40%. Установлено, что кинетические параметры из кривых E – t не подходят для количественного определения ионов аммония.

4 Фотометрическое определение аммиака в пищевых продуктах с применением электрохимически синтезированного гипохлорита натрия

Электрохимическая обработка растворов хлорида натрия в щелочном растворе проводилась постоянным током в бездиафрагменной ячейке с двумя платиновыми электродами 23. Состав хлоридно-щелочного электролита, условия электролиза (сила тока) и выход продукта электрохимического синтеза представлены в табл. 1 . В другой серии опытов электрохимической обработке подвергался 0,2 М раствор NaCl в анодной камере проточного трехкамерного электролизера постоянным током 0,4 А.

Полученный анолит далее нейтрализовался концентрированным раствором NaOH c установлением конечной концентрации щелочи в данной смеси около 0,1 моль/дм³. В качестве фенольного реагента, как и в работе 31, использовали 1-нафтол, исходный ацетоновый раствор которого содержал около 10 % исходного вещества. Характер прохождения основной реакции между NH_3(N4⁺), гипохлорит ионом и 1-нафтолом и соответствующий аналитический (фотометрический) сигнал существенно зависел от последовательности смешения и величины дозы указанных реагентов. В оптимальных условиях конечная испытуемая смесь приобретала окраску зеленовато-голубого цвета. Максимальная величина оптической плотности данного испытуемого раствора (кювета) измерялась на фотоэлектроколориметре при длине волны  = 670 нм.

Таблица 6– электрохимическая обработка щелочно-хлоридного электролита в бездиафрагменной электролитической ячейке с платиновыми электродами. С(NaOH) = 0,1 моль/дм³; время электролиза 15-30 мин.;

S_a:S_k = 2,0

			После подкисления
I, A	C(NaCl), моль/дм3	рН	рН	Еh, мВ	, мВ	САХ, моль/дм3
0,03	0,2	8,74	2,40	1143	306	6,25 . 10-3
0,03	0,3	8,61	2,41	1124	299	3,89 . 10-3
0,03	0,4	10,29	2,52	1133	320	7,69 . 10-3
0,04	0,4	11,28	2,54	1137	322	1,25 . 10-2
0,05	0,4	9,54	2,36	1150	350	2,22 . 10-2
0,05	0,4	10,41	2,24	1136	338	1,05 . 10-2
0,07	0,4	10,59	2,53	1138	301	1,52 . 10-2
0,10	0,4	12,76	2,25	1123	311	5,98 . 10-3
0,10	0,4	12,25	2,14	1132	339	9,43 . 10-3
0,10	0,4	12,82	2,51	1129	327	1,03 . 10-2
0,10	0,4	12,37	1,94	1129	309	1,05 . 10-2
0,10	0,4	12,26	2,03	1118	310	1,08 . 10-2
0,10	0,4	12,46	2,38	1129	322	1,20 . 10-2
0,10	0,4	12,46	2,26	1135	320	1,75 . 10-2
0,30	0,2	13,02	2,57	1160	331	2,08 . 10-2
0,30	0,3	11,10	2,69	1166	326	4,29 . 10-1
0,30	0,4	11,51	2,55	1159	370	2,5 . 10-2

Характер градуировочной кривой (оптическая плотность Д-С(NH₃)) существенно зависел от силы тока и продолжительности электролиза и в гораздо меньшей степени от концентрации активного хлора в испытуемом хлоридно-щелочном электролите. Как следует из рис.1, градуировочные кривые Д-С(NH₃) в интервале 5^.10^-7–1^.10^-5 моль/дм³ описываются прямой, отсекающей отрезок на оси ординат выше точки начала координат. Чем больше продолжительность предшествующей обработки хлоридно-щелочного электролита, тем больше крутизна соответствующего графика.

При С(NH₃) больше чем 1^.10^-5 моль/дм³ происходит искривление градуировочного графика к оси абсцисс. В отношении более надежного определения содержаний С(NH₃) 1^.10^-6 моль/дм³ наиболее оптимальным является градуировочный график, полученный при обработке исходного хлоридно-щелочного электролита током 0,1 А за 15 минут.

Этот градуировочный график может быть описан следующим уравнением линейной регрессии:

(17)

Рисунок 1 – Градуировочные зависимости Д – C(NH₃) в растворах

NaOH – NaCl – NaClO. Ток электролиза 0,1А. С_АХ = (1,0 – 2,2) 10^-2 моль/дм³

Если же в полярографируемом растворе С(NH₃)  1,0^.10^-6 моль/дм³, для фотометрического анализа, по-видимому, больше подходит электрообработанный раствор NaOH + NaCl постоянным током 0,05 А в бездиафрагменной ячейке в течение 30 минут. Для указанного верхнего предела С(NH₃) экспериментальный градуировочный график в этих условиях близок к прямопропорциональной зависимости

(18)

Градуировочный график для раствора NaClO, полученного из анолита проточного электролизера, имеет тот же вид, что и зависимость (1), но с несколько более худшими метрологическими характеристиками. Специально отметим, что каких-либо кинетических ограничений для реакции образования оптически активного (при  = 670 нм) продукта аналитической реакции – индонафтола в оптимальных условиях экспериментально не обнаружено, что согласуется с данными импульсной полярографии 31.

Методика определения NH₃(NH₄⁺) в модельных растворах.

Отбирают в химический стакан 10 см³ электрохимически обработанного раствора, содержащего 0,1 М NaOH и 0,4 М NaCl, а также активный хлор (NaClO) в количестве от 0,010 до 0,025 моль/дм³. Добавляют 0,1 см³ раствора, содержащего аммиак или ион аммония в примерном количестве от 2^.10^-4 до 1^.10^-2 моль/дм³ и 1 см³ ацетонового раствора 1-нафтола (5 г нафтола на 50 см³ ацетона). При появлении зеленовато-голубой окраски весь раствор количественно переносят в мерную колбу на 100 см³. После разбавления проводят измерение оптической плотности при длине волны  = 670 нм относительно раствора реагента. Содержание NH₃(NH₄⁺) в данном испытуемом растворе находят по градуировочному графику. Содержание NH₃(NH₄⁺) в исходном образце (растворе) в 10³ раза больше.

Результаты определения NH₃ указанным способом в модельных растворах приведены в табл. 2.

Таблица 7 – Фотометрическое определение аммиака с применением электрохимически синтезированного NaClO в хлоридно-щелочном электролите с добавкой 1-нафтола по градуировочному графику (1)

	Содержание NH3 в испытуемом растворе, моль/дм3
	введено		найдено	S.106	Sr
1	1,5.10-6	5	(1,73  0,41) .10-6	0,26	0,15
2	2,5.10-6	5	(2,61  0,34) .10-6	0,22	0,084
3	8,0.10-6	3	(7,63  0,18) .10-6	0,066	0,009

Результат определения NH₃ в образце № 3, несмотря на хорошую сходимость параллельных измерений, включает небольшую систематическую ошибку.

Методика определения аммиака в рыбном фарше.

В коническую колбу помещают 5 см³ реактива Эбра 3, затем вносят 3-5 г рыбного фарша и выдерживают в течение 30 минут. Полученную водную вытяжку нейтрализуют небольшими добавками концентрированной NaOH. Смешивают 10 см³ электрохимически обработанного хлоридно-щелочного раствора (см. выше), 1 см³ вытяжки из рыбного фарша и 1 см³ ацетонового раствора 1-нафтола (5 г нафтола на 50 см³ ацетона). При появлении зеленовато-голубой (зеленой) окраски измеряют оптическую плотность испытуемой смеси при длине волны  = 670 нм. Содержание NH₃ в испытуемой смеси (С, моль/дм³) находят по градуировочному графику и затем согласно алгоритму методики пересчитывают на массовую долю

(m, мг/кг) по отношению к взятой на анализ пробе фарша ( m_ф, г):

, (19)

В свежеприготовленном рыбном фарше NH₃ не был обнаружен. После выдержки фарша в холодильнике в течение двух суток, в соответствии с вышеизложенной методикой, были измерены значения Д = 0,097 и 0,098 (n = 2). На основании градуировочной зависимости (1) получены С(NH₃) = 1,34^.10^-6 и 1,37^.10^-6 моль/дм³ (вытяжка). По уравнению (3) найдены значения массовой доли NH₃ в рыбном фарше: m (NH₃) = 0,42 – 0,43 мг/кг фарша.

Список использованных литературных источников

1. Рогов В.М., Филипчук В.Л. Электрохимическая технология изменения свойств воды. – Львов: Выща школа, 1989. – 128с.

2. Электрохимическая активация водных растворов и ее технологическое применение в пищевой промышленности: Обзорная информация. Сер. “Пищевая пром-сть”. – Тбилиси, 1988. – Вып. 3.

3. Электрохимическая активация воды и возможность ее использования при раздельной подготовке компонентов в технологии бетона / Семенова Г.Д., Саркисов Ю.С., Кудяков А.И., Лукьянчиков С.А. // Химия и хим. технол. – 1993. – Т.36, № 8. – С.97-101.

4. Евтюгин Г.А., Стойкова Е.Е. Повышение чувствительности ферментативного определения фосфорорганических пестицидов путем электрохимической активации пробы // Электрохимические методы анализа (ЭМА-94): Тез. докл. IV Конф. / ГЕОХИ РАН. – М., 1994. – Ч.2. – С.191.

5. Электрохимическая пробоподготовка в ферментативном определении ингибиторов холинэстераз / Евтюгин Г.А., Стойкова Е.Е., Искандеров Р.Р., Никольская Е.Б., Будников Г.К. // Журн. аналит. химии. – 1997. – Т.52, № 1. – С.6-10.

6. Абдуллин И.Ф., Будников Г.К., Горбунова Т.С. Электрогенерация и применение гипогалогенит-ионов для определения фармпрепаратов // Журн. аналит. химия. – 1997. – Т.52, № 3. – С.297-301.

7. Инверсионно-вольтамперометрическое определение микроколичеств меди, свинца и кадмия в природных водах с предварительной электрохимической обработкой проб / Каплин А.А., Мордвинова Н.М., Свинцова Л.Д. и др. // Завод. лаб. – 1990. – Т.56, № 7. – С.15-17.

8. Электрохимическая пробоподготовка при инверсионно-вольтамперометрическом определении токсичных металлов в природных водах / Свинцова Л.Д., Каплин А.А., Рубинская Т.Б. и др. // Журн. аналит. химия. – 1991. – Т.46, № 1. – С.156-160.

9. Свинцова Л.Д., Потапкина И.В. Предварительная электрохимическая обработка водных сред расширяет возможности методов контроля объектов окружающей среды // Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды: Тез.докл. Междунар. конф. Том. гос.ун-т. – Томск, 1995. – Т.3. – С.12.

10. Svintsova L.D., Chernyshova N.N. Sample preparation by electrochemical pretreatment in the membranous electrolyzer // Int. Congress on Analyt. Chem.: Abstracts / Moscow. St. Univ. – M., 1997. – Vol.1. – P.C-12.

11. Brainina Kh. Z. Vilchinskaya E.A., Khanina R.M. Infuence of the redox potential of the meduim on stripping voltammetric measurement results // Analyst. 1990. – Vol.115, № 10. – P.1301-1034.

12. Электрохимическое обеззараживание воды / Гребенюк А.Д. и др. // Химия и технология воды. – 1990. – Т.12, № 1. – С.78-80.

13. Рубан В.С. Совершенствование установки получения электроактивированных водных растворов с целью интенсификации технологических процессов пищевой промышленности / Автореф. дис. ... канд. техн. наук. – Краснодар: КубГТУ, 1995. – 24с.

14. Кинетика гидролиза полисахаридов электрохимически активированной водой / Нестерова И.Н., Локтева Т.В., Малченко О.А. и др. // Всес. науч.-техн. конф. Соверш. технол. процессов пр-ва новых видов пищ. продуктов и добавок. Использ. втор. сырья пищ. ресурсов / НТО пищ. пром-сти. – Киев, 1991. – С.38.

15. Влияние физических параметров на эффективность электроактивирования воды для приготовления замесов в спиртовом производстве / Бойко П.Н., Фищенко А.Н., Маринченко В.А. и др. Деп. в Укр. ИНТЭИ (Киев). – 15.05.92. – № 674. – Ук. 92. – 14с.

16. Рекомендации по применению электроактивированной жидкой системы при хранении сахарной свеклы в условиях центрально-черноземной зоны / Спичак В.В., Зайчиков Б.В., Сапронов Н.М. и др. / Курск. обл. совет. НТО. – Курск, 1987. – 13с.

17. Перова М.Д., Петросян Э.А., Банченко Г.В. Гипохлорит натрия и его использование в стоматологии // Стоматология. – 1989. – № 2. – С.84-87.

18. Гипохлорит натрия в лечении гнойных ран / Петросян Э.А., Сергиенко В.И., Кулаев Г.К. и др. // Вестник хирургии. 1991. – № 1. – С.40-43.

19. Дорофеев В.И., Ворошилова Л.И., Лыгина Н.А. Влияние кислой и щелочной фракций электроактивированной воды на микробы и организм животных // Совр. достижения биотехнологии: Материалы Всерос. конф. / Ставроп. гос. техн. ун-т. – Ставрополь, 1996. – С.77-78.

20. Mizuguchi Y., Takeuchi S., Ikezawa Y. Accelerated growth of bean sprout under the application of voltage in the culture bath // The 1st West Pac. Electrochem. Symp (WPES): Abstr. – Tokyo, 1992. – P.343-344.

21. Бывальцев А.И., Чукаткина Е.В., Кубулатова З.И. Влияние электрохимически активированной воды на инверсию сахарозы // Тез. докл. II Совещание по электрохимической активации сред. Казань: Изд-во КХТИ, 1987. – С.73.

22. Маматов И.М. О возможности применения электроактивированной воды для интенсификации процессов тестоведения // Электрофизические методы обработки пищевых продуктов и сельскохозяйственного сырья: Тез. докл. 6 Всес. науч.-техн. конф. / Моск. ин-т прикл. биотехнол. – М., 1989. – С.202-203.

23. Баранова Е.И. Влияние электрохимической обработки растворов на равновесие и кинетику в системах борная кислота – бораты – полиолы, никель(II) – витамин В₁₂, титан (IV) – лиганды. Автореф. …канд.дис. Краснодар: КубГТУ, 1998. 22с.

24. Власова Е.Г., Медведева Л.Н. Потенциометрическое определение ионов аммония в азотосодержащих минеральных удобрениях // Завод.лаб. 1999.Т.65.,№4.С.12-13.

25. Головнев Н.Н., Туговиков Н.В., Головнева И.И.,Романова О.С. Ионометрическое определение ионов аммония при контроле производства антибиотиков // Журн.аналит.химии.2000.Т.55,№3.С.312-314.

26. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1989.248с.

27. Determination of chlorine oxides by amperometric titrator using current-integration method / Watanabe T., Tanaka M., Shu-ming Chen, et al // Bunseki Kagaku. – 1991. – Vol.40, № 12. – P.221-226.

28. Schuvarzer O., Landsberg R. Polarographische Charakterisierung von Chlorit und Chlordioxid an der Rotieranden Scheibelektrode // J. Electroanal. Chem. – 1967. – Vol.14. – P.339-344.

29. Власова Е.Г., Медведева Л.Н. Потенциометрическое определение ионов аммония в азотосодержащих минеральных удобрениях // Завод.лаб. 1999.Т.65.,№4.С.12-13.

30. Головнев Н.Н., Туговиков Н.В., Головнева И.И.,Романова О.С. Ионометрическое определение ионов аммония при контроле производства антибиотиков // Журн.аналит.химии.2000.Т.55,№3.С.312-314.

31. Laofan Zhao, Jianwei Mo Single-sweep polarographic determination of ammonia by its reaction with 1-naphthol and hypochlorite // Electroanalysis. – 1990. –1990. – Vol.2, № 1. – Р.139-146.

Код для цитирования: Скопировать