X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

К электропроводящим относятся полимеры, которые могут быть как полупроводниками, так и проводниками (как металлы). Проводящие полимеры совмещают в себе гибкость и прочность пластиков с электропроводящими свойствами, характерными для металлов, и обладают гигантским потенциалом для практического применения. Основным преимуществом электропроводящих полимеров является их технологичность, т.к. они являются пластмассами и, следовательно, могут сочетать такие механические свойства, как гибкость, прочность, ковкость, эластичность с высокой электропроводностью. Проводящие полимеры получают все более широкое использование в различных электронных и электрических устройствах и областях, таких как датчики, светоизлучающие диоды, антистатики, электромагнитное экранирование и т.д. Среди различных видов проводящих полимеров наиболее широко используется анилин благодаря своей высокой стабильности и технологичности. В настоящее время рассматриваются возможности использования полупроводящих полимеров в качестве полупроводниковых приборов: светодиодов, транзисторов, что позволит резко расширить сферы их использования.

Электропроводящие полимеры представляют собой высоко делокализованные π - электронные системы с чередующимися одинарными и двойными связями в основной цепи полимера, которые могут быть легко окислены или восстановлены. Электронная проводимость этих полимеров называется «собственной», поскольку обусловлена наличием в молекулярной структуре электрических зарядов, способных перемещаться вдоль цепи полимера без участия сторонних электропроводящих материалов, таких как металлы или графит.

В большинстве случаев эти материалы являются диэлектриками в нейтральном состоянии и приобретают электропроводящие свойства только после взаимодействия молекул допантов с несущими неспаренный электрон участками цепи полимера. Этот процесс называется «допированием». Следует отметить, что термин «допирование», используемый для электропроводящих полимеров, несколько отличается от аналогичного термина, используемого для неорганических полупроводников. Это отличие заключается в количестве допанта, которое в некоторых случаях может достигать 50% от массы проводящего полимера. Допант взаимодействует с полимером, однако, напрямую в механизме переноса заряда не участвует.

Одним из наиболее перспективных электропроводящих полимеров, который интенсивно исследуется с момента открытия его полупроводниковых свойств, является полианилин (ПАНИ). Это связано с тем, что данный полимер может находиться в разных состояниях окисления и, также как неорганические полупроводники, дает закономерный отклик на внешнее воздействие. Полианилин меняет свою электропроводность, цвет, плотность, магнитные свойства, гидрофильность-гидрофобность, проницаемость для газов и жидкостей.

Полианилин обладает контролируемой электронной проводимостью в диапазоне 10^-10−10¹ См/см в сочетании с ионной проводимостью, окислительно-восстановительной активностью, электро- и сольватохромизмом, нелинейными оптическими свойствами, парамагнетизмом. В дополнении к этому полимер не токсичен, устойчив в агрессивных химических средах, имеет высокую термическую стабильность и низкую себестоимость [1, 2].

Чтобы превратить полианилин в электропроводящий полимер его модифицируют химически или электрохимически, т. е. допируют. Полимеризацию анилина можно проводить электрохимическим путем и под воздействием ферментов и химических веществ: персульфата аммония, хлорида железа (III) и бихромата калия. Полианилин существует в трех формах: эмеральдин, пернигранилин и лейкоэмерельдин. Протонированный эмеральдин, полученный в результате полимеризации, может быть окислен до пернигранилина и восстановлен до лейкоэмеральдина. В зависимости от условий окисления и степени протонирования кислотами формы полианилина связанны между собой обратимыми переходами. Эти превращения сопровождаются изменением цвета.

При электрохимическом синтезе полианилина в эмеральдиновой форме часто получают в виде тонких пленок электрохимическим окислением анилина в водных кислых средах на металлических или стеклянных проводящих электродах. Значение разности потенциалов при полимеризации составляет -0,2 - 0,9 В [2].

Полианилин получают в результате окислительной полимеризации анилина под действием различных окисляющих агентов. Чаще всего полимеризацию анилина проводят в водных растворах с использованием таких инициаторов, как: персульфат аммония, бихромат калия или хлорид железа (III). Как правило, реакцию проводят в сильнокислой среде при рН от 0,0 до 2,0, используя стехиометрически равные концентрации мономера и окислителя, чтобы избежать деградации (переокисления) полимера.

На данный момент наибольшее распространение получил метод синтеза ПАНИ в результате окислительной полимеризации анилина под действием различных окисляющих агентов. Чаще всего полимеризацию анилина проводят в водных растворах с использованием таких инициаторов, как: персульфат аммония, бихромат калия или хлорид железа (III). Наибольшее распространение получил метод синтеза полианилина в результате полимеризации анилина в солянокислом водном растворе под действием персульфата аммония. В результате этой реакции выход полианилина составляет максимальные значения (около 90-95%), а его удельнаяэлектропроводность имеет довольно высокие значения (100-500 См/м) [2]. Основными преимуществами химического синтеза являются: его простота и возможность получать большие количества ПАНИ с высоким выходом, а также низкая стоимость окислителя [3]. Основным недостатком метода являются: получение нерастворимого в обычных растворителях порошка ПАНИ и вытекающая отсюда сложность формирования проводящих слоев на соответствующих носителях.

Для получения ПАНИ в результате химического синтеза (см. рисунок 1) персульфат калия растворяют в дистиллированной воде и перемешивают в течение 15 минут. Анилин добавляют по каплям при постоянном перемешивании. Далее проводят термостатирование при температуре 30 в течение 5–48 часов [4]. После осадок отфильтровывают через фильтр Шотта и промывают дистиллированной водой до нейтрального pH. Полученный осадок проходит термическую обработку при температуре 105 ^оС в течение 60 мин.

ПАНИ также может быть получен химическим окислением анилина без добавления какой-либо кислоты. Данный способ является альтернативным способом, позволяющим получать ПАНИ без использования специальных высококислотных реактивов, обладающих коррозионной стойкостью и аммиака для нейтрализации полимера, что уменьшает трудоемкость данного способа и сделает его более безопасным для окружающей среды.

Рисунок 1. Технологическая схема получения полианилина

химическим методом: 1 - реактор-смеситель с рубашкой; 2 - отстойник (осадитель); 3 - фильтр; 4 - декантатор; 5 - сушилка

Другим альтернативным способом получения ПАНИ является электрохимическая полимеризация, которая заключается в получении тонких пленок (реже порошка) полианилина электрохимическим окислением анилина в водных кислых средах на металлических или стеклянных проводящих электродах. Обычно для этого используют метод циклической вольтамперометрии, который позволяет исследовать процессы восстановления и окисления, протекающие на одном и том же электроде в одном растворе. Реже используется синтез проводящего слоя полианилина из раствора анилина, находящегося в контакте с сильной кислотой [4].

Электрохимический синтез ПАНИ позволяет получить более чистый продукт, свободный от содержания примесей окислителя, дает возможность контроля толщины наносимого слоя при оптимальном подборе условий с использованием различных физических методов анализа (например, спектроскопию, хронокулонометрию и т.д.) непосредственно в ходе процесса осаждения слоя [6, 7]. Также электрохимическая полимеризация анилина позволяет получить ПАНИ заданной степени окисления и характеризуется минимальным количеством или полным отсутствием побочных продуктов в зависимости от условий полимеризации. Недостатками данного метода являются: возможность осуществления полимеризации анилина только на поверхности электрода, ограничения по выбору материала подложки для конкретного синтеза и по площади рабочего электрода, а также необходимость проведения большого количества электрохимических циклов полимеризации для получения значительных количеств ПАНИ (например, нескольких десятков граммов), что существенно затрудняет и удорожает его синтез [8]. Кроме того, метод химического синтеза далек от экологически благоприятного, так как протекает в сильнокислой среде и требует больших количеств окислителя, продукты восстановления которого необходимо утилизировать.

В результате химического или электрохимического синтеза получают макромеолекулы ПАНИ, которые формируют систему полисопряжения в результате строгого чередования бензольных колец и атомов азота, находящихся в основной полимерной цепи. Носители заряда - положительные поляроны - вводятся в полимер путем его химического или электрохимического окисления [9].

В общем виде полианилин состоит из повторяющихся N-фенил-п-фенилендиаминных и хинондииминных блоков:

Однако считается, что при синтезе полианилина происходит образование его различных форм:

Различные формы полианилина сильно отличаются по физико-химическим свойствам:

- лейкоэмеральдин представляет собой бесцветное вещество, медленно окисляющееся на воздухе;

- эмеральдин представляет собой полупроводниковое вещество зеленого цвета с хорошей проводимостью;

- нигранилин представляет собой полупроводниковое вещество черно-синего цвета с хорошей проводимостью;

- пернигранилин и его соль - неустойчивые сине-лиловые соединения;

- эмеральдиновое основание - темно-фиолетовое вещество, которое при протонировании сильными кислотами дает соль зеленого цвета с проводимостью около 1 См/см и выше.

Особенностью ПАНИ, которая делает его перспективным материалом для различных микро- и наносенсоров, является изменение химических и оптических свойств при процессах протонирования (допирования) и депротонирования (дедопирования), которые происходят при его взаимодействии с компонентами-окислителями [10].

Делокализация носителей заряда и повышение электропроводности полианилина происходит в результате стабилизации поляронов сильными кислотами. В зависимости от состояния окисления и степени протонирования кислотами ПАНИ может существовать в различных формах, связанных обратимыми переходами:

Наиболее важной формой полианилина, обладающей электропроводностью, является протонированное основание эмеральдина [11]:

Полианилин отличается довольно высокой термостабильностью. Полианилин в эмеральдиновой форме устойчив при нагревании до 200°С, при этом не меняется его химический состав и отсутствует потеря массы. При нагревании от 200 до 300 °С масса полианилина уменьшается приблизительно на 10%, при этом процентное содержание атомов углерода, водорода и азота в составе остается постоянным [12, 13].

При достижении температуры 600 - 800°С начинается окисление полианилина кислородом воздуха. При окислении происходит потеря более 80% массы полианилина в результате испарения образующейся воды, а также образования продуктов распада. Дальнейшее нагревание до 1000°С вызывает незначительное уменьшение массы полимера до 93 - 95%.

При переходе от формы к форме ширина запрещенной зоны ПАНИ контролируемо меняется в диапазоне от 0,7 до 4.0 эВ [2]. Одновременно в широком диапазоне меняются электропроводность полимера его оптические, магнитные и поверхностные свойства (см. таблицу 1) [13].

Таблица 1 - Свойства форм полианилина

Свойство	Протонированный эмеральдин	Депротонированный эмеральдин	Лейко-эмеральдин
Электропроводность (См/см)	100- 101	10-8- 10-10	800	380; 600	380
Взаимодействие с водой	Гидрофильный	Гидрофобный	Гидрофобный

Кроме указанных свойств полианилин не растворим в подавляющем большинстве растворителей, образует истинные растворы в N-метилпирролидоне и ДМФА. Однако доказано, что полианилин дает устойчивые водные дисперсии в присутствии поли-(N-винилирролидона) (ПВП). Последнее обстоятельство позволяет рассчитывать на формирование гидрофилизированного селективного слоя, где ПВП придает гидрофильность и способствует повышению проницаемости мембраны, а полианилин обеспечивает селективные свойства [5].

Одним из наиболее существенных недостатков ПАНИ, значительным образом затрудняющих его практическое применение, является сложность переработки, обусловленная неплавкостью, хрупкостью и нерастворимостью ПАНИ в органических и неорганических растворителях. Способом решения данной проблемы является создание композиционных материалов на основе ПАНИ для сочетания физико-химических свойств ПАНИ и свойств матрицы и улучшения свойств композита по сравнению с характеристиками исходных компонентов.

Применение в композитах непроводящих полимерных матриц позволяет существенно улучшить механические свойства ПАНИ, что может быть использовано, например, для создания на основе таких композитов гибких электродов.

В свою очередь использование проводящих матриц, в частности, на основе углерода, находит широкое применение в электрохимических методах анализа, так как, помимо улучшения механических свойств, позволяет композитам сохранять электропроводность при протекании химических реакций с участием ПАНИ. Создание композиционных материалов на основе ПАНИ и углеродных матриц, например, углеродных нанотрубок, позволяет получить материалы с электропроводностью и окислительно-восстановительной емкостью больше, чем у исходных компонентов, что, в частности, лежит в основе создания высокоемких редокс конденсаторов.

Описанные в литературе основные способы получения композиционных материалов на основе ПАНИ и полимерных матриц включают в себя химическую и электрохимическую полимеризацию анилина в присутствии матриц, а также смешение предварительно полученных ПАНИ и матриц в растворе и расплаве. Для приготовления композиционных материалов на основе ПАНИ смешением в растворе принципиально важной стадией является получение растворимого ПАНИ, что осуществляется путем введения сульфогрупп в его структуру, использования замещенных анилинов при полимеризации и сополимеризации или использования амфифильных допирующих агентов, например, камфоросульфокислоты [9].

Получение композитов на основе ПАНИ путем его добавления в расплав термопластичной матрицы также является привлекательным методом с учетом возможного масштабирования для промышленности. Однако, принципиальная проблема данного подхода заключается в склонности частиц ПАНИ к агрегации, что обуславливает необходимость усложнения методики получения композитов, в частности, введения стадии замены допанта по аналогии с методом смешения в растворе.

Кроме того, отмечается также, что природа матрицы может определять возможность полимеризации анилина в ее присутствии. В частности, в работе показано, что окислительная полимеризация анилина под действием раствора хлора в воде возможна в присутствии полиэтилентерефталата и поливинилхлорида, но не протекает при использовании в качестве матрицы поливинилиденфторида, что предположительно связано с возможностью первых двух матриц образовывать водородные связи с молекулами мономера [14].

Однако следует отметить, что электропроводность композиционных материалов на основе ПАНИ и непроводящих полимерных матриц определяется электропроводностью ПАНИ и, следовательно, зависит от его степеней окисления и протонирования. С учетом того, что ПАНИ характеризуется наличием электропроводности при нахождении в форме протонированного эмеральдина, которая обычно получается непосредственно в результате синтеза, протекание кислотно-основных и окислительно-восстановительных реакций с участием ПАНИ приводит к переходу в непроводящее состояние как самого полимера, так и композиционного материала в целом, что может ограничивать возможность его использования в ряде областей, в частности, в электрохимическом анализе и для получения антистатических покрытий , где наличие электропроводности является определяющим фактором. Одним из возможных путей решения данной проблемы является использование в композиционном материале проводящей матрицы, например, на основе металлов или углерода. Особый интерес в качестве матриц для композитов на основе ПАНИ представляют углеродные нанотрубки, графит/графен и их производные, которые по сравнению с металлами обладают более высокими значениями механической прочности при сопоставимой электропроводности.

Для большинства разрабатываемых электронных устройств главной задачей является получение достаточно высокого уровня проводимости ПАНИ, что достигается допированием ПАНИ и созданием различных композитов на его основе. Обнаружено, что эти композиты могут проявлять такие новые свойства, как положительный температурный коэффициент сопротивления и фоточувствительность. В этом плане особый интерес представляет получение композитов полианилина в виде проводящих пленок.

Одним из наиболее перспективных направлений в применении полианилина в электротехнике является использование его пленок для производства конденсаторов. Другим перспективным направлением использования полианилина в наноэлектронике является его применение в конструкции нанобатарей. Полианилиновые катоды покрыты гелеобразным электролитом из оксида полиэтилена, который хранит ионы лития и служит в качестве электрического изолятора между нанопроводами в массиве. При диаметре элемента около 50 микрон и длине 150 нанометров элемент имеет около 20 циклов заряд-разряд, что создает предпосылки к появлению в ближайшее будущее гальванических элементов и конденсаторов нанотехнологических размеров [15].

В 70-е годы XX века была показана возможность применения ПАНИ в качестве активного материала химических источников тока (ХИТ). ПАНИ может работать и как анод, и как катод: модельный аккумулятор состоял из двух таблеток сульфата эмеральдина, погруженных в водный раствор серной кислоты. Характеристики этого устройства оказались очень низкими, но это был первый ХИТ на основе проводящего полимера.

Преимуществом использования полианилина для получения различных нанокомпозитов для наноэлектроники является простота и дешевизна его химического синтеза. Среди электропроводящих полимеров ПАНИ занимает особое место, благодаря доступности и дешевизне анилина, устойчивости к окислению на воздухе и простоте и легкости синтеза

ПАНИ проявляет ряд интересных свойств, таких как многоцветный электрохромизм, химическая чувствительность к различным жидкостям и газам и электронные свойства, присущие металлам и полупроводникам.

Существенный недостаток, ограничивающий применение полианилина как электропроводящего полимера для использования в наноэлектронике - неплавкость и нерастворимость данного полимера в большинстве используемых в органическом синтезе растворителей, причем как органических, так и неорганических.

Список литературы

1. Y. Zhang, C. Zhu, J. Kan. J. Appl. Polym. Sci. 109, 3024 2008

2. A.B. Куликов, M.H. Шишлов. Изв. PAH. Cер. хим. 5, 890 (2010)

3. Poorahong S., Thammakhet C., Thavarungkul P., Limbut W., Numnuam A., Kanatharana P. Amperometric sensor for detection of bisphenol A using a pencil 128 graphite electrode modified with polyaniline nanorods and multiwalled carbon nanotubes // Microchim. Acta. –2011. –V. 176. –No 1-2. –P. 91–99.

4. Boeva Z.A., Pyshkina O.A., Sergeev V.G. Synthesis of conducting polyaniline–polyanion interpolymer complexes and study of their composition and properties// Polym. Sci. Ser. A. –2012. –V. 54. –No 8. –P. 614–620.

5. Грачева И. Е., Мошников В. А. Наноматериалы с иерархической структурой пор: Учеб. пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», -2011. 107 с.

6. Шишов М. А. Использование нанокомпозитов саж и полианилина в качестве детектирующей компоненты сенсоров. 12-я научная молодежная школа по твердотельной электронике. «Физика и технология микро- и наносистем». - 2009 - C. 81-82.

7. Шишов М.А., Стейскал Я. Электродный материал для суперконденсаторов на основе полианилина. // 14-я научная молодежная школа по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем». Санкт Петербург. ЛЭТИ. Сборник докладов. - 2011. - С. 48.

8. Физика и химия материалов оптоэлектроники и наноэлектроники. Александрова О.А., Мошников В.А. - СПб.: Издательство СПбГЭТУ ЛЭТИ, 2007 - 68 с.

9. Ламакина О.С. Получение функциональных плёнок полианилина методом электрохимического синтеза // Международная студенческая электронная научная конференция «Студенческий научный форум» - 2016, URL: http://www.scienceforum.ru/2016/1654/21672

10. Физика твердого тела / Электропроводящий полианилин — молекулярный магнетик с возможностью химического управления магнитными свойствами – URL: http://journals.ioffe.ru/articles/viewPDF/818

11. Подловченко, Б.И. Electrocatalysis on polymer modified electrodes / Подловченко Б.И. и Андреев В.Н. // Успехи Химии. 2002. Т. 71. - С. 95

12. Sapurina I., Stejskal J., Oxidation of Aniline with Strong and Weak Oxidants // Russian Journal of General Chemistry. - 2012. -V. 82.- P. 256-275.

13. Едрид Способ получения полианилина, допированного металлом – URL: https://edrid.ru/rid/217.015.9fe5.html

14. Способ получения проводящего полианилина – URL: http://www.freepatent.ru/patents/23232286

15. Квантовохимическое изучение фотофизических свойств полианилина – URL: http://studbooks.net/2266329/matematika_himiya_fizika/struktura_ svoystva_polianilina

Код для цитирования: Скопировать