X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

Разделение жидких смесей на практически чистые компоненты или на фракции различного состава является широкораспространенным процессом химической технологии. Разделению подвергаются смеси, состоящие из компонентов с неограниченной и ограниченной взаимной растворимостью, а также взаимно нерастворимых.

Компоненты жидких смесей, за редким исключением, имеют при одинаковом внешнем давлении различные температуры кипения, а при одинаковой температуре они кипят при различных внешних давлениях. Благодаря этому в процессе испарения жидкой смеси ее компоненты проявляют различное стремление к переходу в парообразное состояние, т.е. обладают различной летучестью. Очевидно, наиболее летучим является компонент с наиболее низкой индивидуальной температурой кипения (низкокипящий компонент). Следовательно, при испарении жидкой смеси концентрация низкокипящего компонента в образующихся парах больше, чем в жидкой фазе (закон Коновалова). Это позволяет разделить исходную смесь с любым числом компонентов на любое число фракций различных составов путем частичного испарения этой смеси и конденсации образующихся паров. Такой процесс называется простой дистилляцией, получаемые конденсаты – дистиллятами, а неиспарившаяся часть жидкой смеси – кубовым остатком [1].

Дистиллят обогащается относительно более летучими (низкокипящими) компонентами, а кубовая жидкость относительно менее летучими (высококипящими).

Простая дистилляция также носит название простой перегонки. Чаще всего как самостоятельный процесс дистилляция применяется для очистки продуктов от малолетучих или нелетучих примесей [2].

В установке для простой перегонки (см. рисунок 1) куб 1 с паровым змеевиком снабжен шлемом и трубой для отвода паров. Пары из куба поступают в змеевик холодильника – конденсатора 2, где конденсируются и охлаждаются до заданной температуры.

Рисунок 1. Схема установки для фракционной перегонки:

1 – куб, 2 – холодильник – конденсатор, 3 – приемники фракций

Получаемый дистиллят, состав которого меняется во времени, отводится последовательно в приемники фракций 3. В первый сборник поступает первая по времени порция дистиллята, наиболее богатая низкокипящими компонентами, во второй сборник – менее богатая и в третий сборник – еще менее богатая. После отгонки определенного количества жидкости остаток из куба, содержащего наибольшее количество труднолетучего компонента, выпускают через нижний спускной кран, а в куб заливают новую порцию смеси для перегонки [2].

Если за счет теплового движения молекул, из жидкости в паровое пространство в единицу времени переходит столько же молекул, сколько перемещается обратно из пара в жидкость, то между жидкой смесью, заключенной в замкнутом сосуде, и паром над ней устанавливается подвижное фазовое равновесие.

Для идеальных смесей применимы законы Рауля и Дальтона, которые устанавливают связь между парциальными давлениями компонента в паровой фазе и его содержанием в жидкости.

Согласно закону Рауля, парциальное давление пара компонента р_i над его раствором равно произведению давления пара чистого компонента при температуре раствора на его мольную долю в жидкой фазе х_i [3]:

или .

Закон Дальтона, выведенный на основе уравнений идеального газа, утверждает, что сумма парциальных давлений компонентов равняется общему давлению газовой смеси. Согласно этому закону, парциальное давление р_i компонента в газовой смеси пропорционально его объемной доле (мольной доле) y_i в газовой смеси и ее общему давлению Р, т.е.:

(1)

Равновесие между жидкостью и газом, согласно законам Рауля и Дальтона, может быть записано:

(2)

Откуда, решая совместно уравнения (1) и (2), получим равновесную долю пара:

(3)

В случае двухкомпонентной системы мольная доля компонента в жидкой фазе выражается:

(4)

Состав бинарной смеси однозначно определяется концентрациями одного из компонентов (например, легколетучего) обозначенными х, y [3]:

р_б = х ∙ Р_б, р_к = (1 - х) ∙ Р_к, (5)

Р = р_б + р_к = х ∙ Р_б + (1 - х) ∙ Р_к (6)

где р_a, рb – парциальные давления отдельных компонентов в равновесной паровой фазе; Р_a, Pb – давления насыщенных паров; х – доля бензина в смеси.

Используя закон Дальтона (1), имеем для паровой фазы [3]:

(7)

, , (8)

где р₁, р₂ – парциальные давления отдельных компонентов в равновесной паровой фазе; Р₁, Р₂ – давления насыщенных паров; х - концентрация легколетучего компонента в жидкости; у^* - концентрация легколетучего компонента в паре, равновесном жидкости из которой он образовался; Р₀ - общее давление.

Для реальной смеси связь мольной доли компонента в жидкости с парциальным давлением выражается формулами:

, , (9)

где х₁ и х₂ - мольные доли в жидкости первого (легколетучего) компонента и второго (труднолетучего) компонента; γ₁ и γ₂ - коэффициенты активности компонентов.

Следовательно, давление паров смеси при различных концентрациях вычисляются по формуле [3]:

Зависимость давления насыщенного пара от температуры кипения определяется уравнением Антуана [3]:

, (10)

где Р – давление насыщенного пара; Т – температура кипения; A, B, C -эмпирические коэффициенты, определяемые для каждой жидкости по экспериментальным данным зависимости P = f(t).

Воспользовавшись уравнением Антуана (10), выразим зависимость давления насыщения жидкости от температуры формулами [4, 5]:

, (11)

(12)

Равновесную мольную долю пара можно определить также по уравнению:

, (13)

полученному из формул (8) и (9). Давление насыщения для него определится

из уравнения (11).

В резуль­тате равновесной перегонки между фазами достигается пол­ное равновесие. Затем пар отделяется от жидкости и конденсируется. За­висимость между составом жидкости и составом пара в конце процесса выражается диаграммой равнове­сия.

Для построения линии равновесия необходимо знать диапазон связи температуры кипения с давлением насыщенного пара соответственно для бензина (см. таблицу 1) и керосина (см. таблицу 2) [3].

Таблица 1 - Давление насыщенного пара бензина, мм.рт.ст.

t, °C	Р	t, °C	Р	t, °C	Р	t, °C	Р	t, °C	Р
20	80	40	148	60	286	80	566	100	973
30	123	50	206	70	404	90	755	110	1230

Таблица 2 - давление насыщенного пара керосина, м.рт.ст.

t, °C	Р	t, °C	Р	t, °C	Р	T, °C	Р
20	35	70	210	120	572	170	1218
30	56	80	270	130	670	180	1398
40	84	90	333	140	777	190	1600
50	117	100	406	150	906	200	1851
60	160	110	485	160	1040

В данном случае зависимость давления насыщенного пара от температуры кипения определяется уравнениями Антуана (11) и (12). Подставляя в уравнение (11) значения температур кипения бензина от 60 ⁰С до 110 ⁰С и соответствующие им значения давлений из таблицы 1 получаем следующие эмпирические коэффициенты: А₁ = 16,7849, В₁ = 1017,212, С₁ = 103. Аналогично, подставляя в уравнение (12) значения температур кипения керосина от 100 ⁰С до 150 ⁰С и соответствующие им значения давлений из таблицы 2 получаем следующие эмпирические коэффициенты: А₂ = 17,65344, В₂ = 2519,568, С₂ = 273.

Для нахождения температур кипения бензина и керосина при давлении 760 мм.рт.ст. и давлении насыщенных паров воспользуемся следующей зависимостью:

, (14)

Затем подставляем полученное значение температуры кипения бензина в уравнение (11), а полученное значение температуры кипения керосина подставляем в уравнение (12).

Рассматриваемая смесь углеводородов бензин – керосин является идеальной системой. Как уже упоминалось в данной работе ранее, идеальные растворы следуют законам Рауля и Дальтона. Для бинарной смеси, состоящей из бензина и керосина, по закону Рауля находим парциальные давления соответственно бензина и керосина в парогазовой смеси над жидкостью в условиях равновесия по уравнениям (5). Одновременно, согласно закону Дальтона, общее давление пара над раствором Р рассчитаем по уравнению (6). Мольную долю бензина в жидкости для нахождения его мольной доли в паре равновесном жидкости рассчитаем по уравнению (7), а мольную долю бензина в паре y*, равновесном с жидкостью определим согласно формуле (8).

Рассчитанные данные, необходимые для построения диаграммы заносим в таблицу 3. Расчет проводился при значении Р = 760 мм.рт.ст.

Таблица 3 - Равновесные составы фаз смеси бензин – керосин

t, °C	Pб, мм рт.ст.	Рк, мм рт.ст.
60	286	160	4,7619	1,79199
70	404	210	2,835	1,507026
80	566	270	1,6554	1,232837
90	755	333	1,011848341	1,005191444
*90,42	760	339,67	1,0000	1,00000
100	973	406	0,624338624	0,799317738
110	1230	485	0,369127516	0,597403743
120	1525,497	572	0,197168947	0,395763996
130	1853,323	670	0,076057002	0,185471304
*138,1836	2153,421	760	0,00000	0,00000
140	2209,907	777	-0,011863993	-0,034497791
150	2622,27	906	-0,0850682	-0,2935155

Примечание: * - строчки рассчитаны для температур кипения чистых компонентов при общем давлении

По полученным данным строим диаграмму равновесия пар – жидкость для идеальной смеси бензин – керосин (см. рисунок 2).

Рисунок 2. Диаграмма равновесия пар – жидкость

для идеальной смеси бензин – керосин

В начале процесса концентрация жидкой фазы х_н, а концентрация легколетучего компонента у_н, что соответствует точке М_н на равновесной кривой. При протекании процесса данная точка, характеризующая равновесие начальной системы, будет смещаться по равновесной кривой в сторону уменьшения концентрации легколетучего компонента х. Действительный процесс перегонки будет соответствовать точке между точкой М₁ и точкой М_н, например, точке М₂. Определив по диаграмме для этой точки значения х_н - х и у – х и подставив их в уравнение материального баланса:

L_н ∙ х_н = (L_н - G) ∙ x - Gy или L_н ∙ (х_н - х) = G ∙ (у - х)

можно рассчитать количество паровой фазы G, кмоль, если известно начальное количество жидкости L_н, кмоль.

Ввиду нелинейности уравнения Релея:

аналитически решение практически невозможно и необходимо использовать численные методы.

Дистилляцию смеси бензин – керосин рассчитываем с применением программной среды Mathcad 2001 Professional. Перед созданием программы, была построена блок схема, представленная на рисунке 3. Расчет проводим при давлениях 50000 Па, 100000 Па и 200000 Па.

В начале программы вводятся исходные данные: количество исходной смеси F=3 кг/с; состав исходной смеси XF=0,5 кмоль/кмоль; эмпирические коэффициенты для бензина А1=16.7849, В1=1017.212, С1=103 и керосина А2=17.65344, В2=2519.568, С2=273; точность расчета E=0.01; температуру T=93 ^оС; давление Pо и шаг интегрирования DX (поз. 1).

После ввода исходных данных рассчитываем конечное количество дистиллята Pk (поз.2). Затем для определения температуры в уравнениях Антуана (11) и (12) используем трансцендентное уравнение, полученное при подстановке этих уравнений в уравнение (7) (поз. 3) и решаемое методом итераций (последовательных приближений) относительно одной из температур (поз. 4).

Далее при выполнении условия (поз. 5) определяем давление насыщения чистых компонентов (поз. 6); равновесную мольную доля пара (поз. 7); количество пара (поз. 8), равновесного с жидкостью; количество кубового остатка (поз. 9); количество получаемого дистиллята (поз. 10) и мольную долю легколетучего компонента в получаемом дистилляте (поз. 11).

После уточнения температуры и вычисления этих величин результаты расчетов заносятся в файл. В дальнейшем после проверки условия получения количества дистиллята в требуемом объеме (поз. 12) происходит определение вышеперечисленных величин для последующих точек интегрирования. Если данное условие не выполняется, необходим переход к последующему выполнению условия полного удаления кубовой жидкости (поз. 13). Процесс расчетов повторяется до полного удаления кубовой жидкости, после чего расчет прекращается.

Рисунок 2. Блок-схема расчета параметров перегонки

По результатам интегрирования были получены следующие зависимости:

А) Зависимость мольной доли легколетучего компонента в паре, равновесном жидкости, из которой он образовался, от количества получаемого дистиллята в первом сборнике (см. рисунок 3) и во втором сборнике (см. рисунок 4).

Рисунок 3. Зависимость мольной доли легколетучего компонента в паре

от количества получаемого дистиллята в первом сборнике Y = f(P)

Рисунок 4. Зависимость мольной доли легколетучего компонента в паре

от количества получаемого дистиллята во втором сборнике Y = f(P)

В процессе перегонки смеси бензин – керосин происходит снижение мольной доли легколетучего компонента в паре, равновесном жидкости из которого он образовался с увеличением количества получаемого дистиллята. Кривая уменьшения концентрации легколетучего компонента в паре при давлении 200000 Па лежит выше кривых при давлениях 50000 Па и 100000 Па, что объясняется наибольшей концентрацией низкокипящего компонента в паре.

Б) Зависимость мольной доли легколетучего компонента в кубовой жидкости от количества получаемого дистиллята в первом сборнике (см. рисунок 5) и во втором сборнике (см. рисунок 6).

Рисунок 5. Зависимость мольной доли легколетучего компонента в кубовой

жидкости от количества получаемого дистиллята в первом сборнике X1=f(P)

Рисунок 6. Зависимость мольной доли легколетучего компонента в кубовой

жидкости от количества получаемого дистиллята во втором сборнике X1=f(P)

В процессе простой дистилляции содержание низкокипящих компонентов в жидкой фазах непрерывно падает. С увеличением давления перегонки содержание труднолетучего компонента в кубовом остатке возрастает.

В) Зависимость температуры кипения от количества получаемого дистиллята в первом сборнике (см. рисунок 7) и во втором сборнике (см. рисунок 8).

Рисунок 7. Зависимость температуры кипения от количества

получаемого дистиллята в первом сборнике T = f(P)

Рисунок 8. Зависимость температуры кипения от количества

получаемого дистиллята во втором сборнике T = f(P)

В процессе простой перегонке при наибольшем давлении с увеличением количества получаемого дистиллята наблюдается рост высоких температур кипения, что объясняется увеличением концентрации труднолетучего компонента в кубовом остатке.

Г) Зависимость состава дистиллята от количества получаемого дистиллята в первом сборнике (см. рисунок 9) и во втором сборнике (см. рисунок 10).

Рисунок 9. Зависимость состава дистиллята от количества

получаемого дистиллята в первом сборнике XP = f(P)

Рисунок 10. Зависимость состава дистиллята от количества

получаемого дистиллята во втором сборнике XP = f(P)

Пар, образующийся при перегонке, имеет более высокую концентрацию легколетучего компонента, чем раствор, из которого он испаряется, т.е. он уносит из раствора легколетучего компонента больше, чем труднолетучего. Это приводит к тому, что в кубовом остатке в процессе перегонки повышается концентрация труднолетучего компонента, а это приводит к росту температуры кипения.

Уменьшение доли легколетучего компонента в кубовой жидкости по мере перегонки раствора в соответствии с законами равновесия постепенно ведет к снижению его доли в уходящем паре, следовательно, и концентрация его в получаемом дистилляте по мере его накопления будет снижаться.

Для оценки влияния давления на разделение смеси бензин-керосин на основании полученных графических зависимостей построены следующие графики (см. рисунки 11 – 14):

Из данных, представленных на рисунке 11, следует, что с увеличением давления происходит увеличение мольной доли легколетучего компонента в паре, равновесном жидкости. Чем больше давление, тем больше будет происходить испарение легколетучего компонента.

Рисунок 11. Зависимость мольной доли легколетучего компонента в паре,

равновесном жидкости, из которой он образовался от давления, при х=0,5

Рисунок 12. Зависимость мольной доли легколетучего компонента в кубовой

жидкости от давления после окончания перегонки первой и второй фракций

Из данных рисунка 12 следует, что в процессе перегонки увеличение атмосферного давления ведет к снижению мольной доли легколетучего компонента в жидкости. Наибольшее снижение концентрации низкокипящего компонента в жидкости происходит в конце отгонки второй фракции.

Рисунок 13. Зависимость температуры кипения от давления

в начале и конце перегонки первой фракции

Как видно из данных рисунка 13, наблюдается рост температуры кипения с ростом давления, что объясняется наибольшей концентрацией в кубовом остатке труднолетучего компонента.

Рисунок 14. Зависимость состава дистиллята от давления

в конце отгона первой и второй фракций

Исходя из данных рисунка 14, можно сказать, что с увеличением давления в процессе перегонки происходит увеличение доли легколетучего компонента в составе дистиллята.

Таким образом, в результате выполнения данной работы было выявлено, что при давлении 200000 Па происходит наибольшее увеличение концентрации легколетучего компонента в паре. Следовательно, наблюдается концентрация труднолетучего компонента в кубовом остатке больше, чем при более низких давлениях 50000 Па и 100000 Па. При этом происходит увеличение температуры кипения.

По полученным данным исследований можно сделать вывод о том, что наиболее эффективно процессе перегонки протекает при давлении 200000 Па.

Однако для перегонки при более высоких давлениях необходимо иметь теплоносители с более высокими температурами кипения.

Таким образом увеличение давления повышает эффективность разделения смеси перегонкой, но требует наряду с увеличением давления и увеличение температуры ведения процесса.

Список литературы

1. Барилович В.А. Смирнов Ю.А. Основы технической термодинамики и теории тепло- и массообмена: Учеб. пособие - М.: НИЦ ИНФРА-М, 2014. - 432 с;

2. Романков П.Г. и др. Массообменные процессы химической технологии: Учеб. пособие. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2011. - 440 с;

3. Гремячкин В.М. Уравнения переноса массы в теории массообмена: метод. рекомендации к изучению курса "Теория тепломассообмена" / В.М. Гремячкин. - М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2011. – 15 с;

4. Цветков Ф.Ф., Григорьев Б.А. Тепломассообмен: учебник для вузов. – М. Издательский дом МЭИ, 2011. - 562 с.;

5. Терехов В.И., Пахомов М.А. Тепломассоперенос и гидродинамика в газокапельных потоках: монография – Новосибирск: издательство НГТУ, 2009. - 284 с.

Код для цитирования: Скопировать