X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018

Введение

Нефть и нефтепродукты – типичные загрязнители окружающей среды. В системах контроля качества природных вод, почв, воздуха их относят к обязательно нормируемым компонентам. Для определения в объектах окружающей среды содержания нефтепродуктов используют разнообразные методы анализа, приборы и стандартные образцы состава для их градуировки. Из всех методов изучения строения органических и неорганических соединений, в том числе и для нефтепродуктов, важным методом можно назвать метод инфракрасной спектроскопии, который основан на поглощении, отражении и рассеивании энергии инфракрасного излучения при прохождении через вещество.

Проблема загрязнения вод для города является актуальной, т.к. Дубну омывают воды Московского моря, канала имени Москвы, Волги, Дубны и Сестры. Для питья используется вода из реки Волга.

Повышение содержания нефтепродуктов в водах города Дубна вероятно обусловлено повышением антропогенной нагрузки: активнее стала использоваться территория, прилегающая к водным объектам, увеличилось количество водного транспорта и мойки автомобилей.

Нужно всегда контролировать концентрацию нефтепродуктов, т.к. загрязнение почв, грунтов, подземных вод нефтепродуктами становится особенно частым.

Цель: Определение содержания нефтепродуктов в водных пробах

Задачи:

Ознакомиться с методами и методиками определения содержания нефтепродуктов в водных пробах;

Ознакомиться с методами пробоподготовки для определения методом ИК-спектроскопии;

Провести пробные определения на модельных растворах.

Провести определение содержания нефтепродуктов в пробах, отобранных с открытых водоемов.

Сравнение методов определения содержания нефтепродуктов в воде [1-6]

Таблица 1. Сравнительные характеристики методов анализа нефтепродуктов.

Наименование характеристики	Метод
	ИК-спектроскопия	Газовая хроматография	Флуориметрия	Гравиметрия
Диапазон определения, мг/дм3	0,05-50	0,1-150	0,005–50	До 0,3
Объем пробы, см3	До 2000	1000	100	3000
Погрешность определения при P=0,95	До 0,5 мг/дм3=50% От 0,5 мг/дм3=25%	До 0,5 мг/дм3=50% От 0,5 мг/дм3=25%	До 0,01 мг/дм3=65% До 0,5 мг/дм3=40% До 50 мг/дм3=25%
Определяемые вещества	Органические соединения, неорганические соли с ковалентной связью	Неполярные и малополярные углеводороды	Сложные органические вещества	Все классы веществ
Мешающие влияния	мешающие влияния липидов и др.полярных соед-ний при их высоком содержании	Органические вещества других классов	Отсутствие значимых мешающих влияний липидов
Длительность анализа	до 1 мин	20-30 мин	От нескольких мин до нескольких часов	От нескольких мин до нескольких часов
Необходимость пробоподготовки и концентрирования	Экстракция четыреххлористым углеродом	Экстракция четыреххлористым углеродом или гексаном	Экстракция гексаном	Экстракция хлороформом или четыреххлористым углеродом
Посуда	стекло	стекло	стекло
Достоинства	слабая зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта, составляющего основу загрязнения пробы.		не требуется предварительная градуировка средства измерений
Токсичность	применение высокотоксич-ных растворителей
Примечания

Вывод: Метод ИК-спектроскопии является:

Наиболее экспрессным методом;

Позволяющим использовать пробы большого объема;

Аналитический сигнал слабо зависит от типа нефтепродуктов.

Достоинства метода ИК-Фурье-спектроскопии

К достоинствам метода ИК-Фурье-спектроскопии можно отнести следующее [7]:

Высокая чувствительность. Рекордное в сравнении с обычными ИК спектрометрами отношение сигнал/шум позволяет на порядок снизить порог обнаружения контролируемых примесей и повысить точность определения концентрации.

Высокая производительность. Время получения спектра при разрешениях и фотометрической точности, соответствующих требованиям стандартов, не превышает 20 с. Это делает возможным тотальный контроль в процессе производства.

Достоверность анализа. Анализ и идентификация спектров осуществляются автоматически с использованием библиотек стандартных спектров, включаемых в базу данных спектрометра. Снижается вероятность ошибок оператора.

Бесконтактность измерений. В процессе измерений отсутствуют механические воздействия на поверхность пластины – метод является не разрушающим.

Автоматизация измерений. Процесс получения спектров, их обработка и контроль за перемещением пластины полностью автоматизированы.

Недостатки: Низкая точность определения – пробы часто требуют дополнительного концентрирования, невозможность определять содержания веществ в водных растворах.

Определение нефтепродуктов

Нефть и разнообразные нефтепродукты представляют собой сложные смеси различных по природе компонентов, концентрации которых различаются на несколько порядков. В объектах окружающей среды под действием физических, химических и биологических процессов происходит быстрая трансформация нефтепродуктов. Поэтому задачи определения нефтепродуктов в водах, почвах, воздухе, растительном материале исключительно сложные. Для их решения привлекают самые разнообразные методы предварительного выделения, разделения, концентрирования и конечного определения нефтепродуктов.

В аналитической практике принято считать “нефтепродуктами” сумму неполярных и малополярных углеводородов (алифатических, алициклических, ароматических), растворимых в гексане и не сорбирующихся на оксиде алюминия. Определение нефтепродуктов включает стадии их концентрирования и отделения мешающих веществ. В литературе описан ряд методов концентрирования нефтепродуктов: жидкофазная, твердофазная и газовая экстракция, а также различные хроматографические методы (адсорбционная, распределительная, осадочная и газовая хроматография). Мешающие определению нефтепродуктов вещества чаще всего отделяют методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия или силикагеле.[8]

Пробоподготовка

К методам пробоподготовки относятся физические (удаление влаги, измельчение, фильтрование, плавление), химические (растворение, разложение, сжигание) и физико-химические методы (методы концентрирования и разделения). В данной работе мы использовали метод концентрирования и разделения, к которому относится экстракция.

Экстракция – это метод выделения, разделения и концентрирования веществ, основанный на распределении растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами с условием преобладания его в одной из фаз. Наиболее часто используют системы, где одна фаза – водный растворитель, а другая – не смешивающийся с водой органический растворитель, природа которого в ряде случаев оказывает существенное влияние на экстракцию; из органических растворителей чаще всего используют бензол, толуол, циклогексан, хлороформ, четыреххлористый углерод, изоамиловый и бутиловый спирты, диэтиловый эфир, этилацетат, кетоны, карбоновые кислоты и др. Достоинством экстракции является универсальность, поскольку этот метод приложим практически ко всем элементам. Метод экстракции экспрессен и прост в техническом исполнении, легко поддается автоматизации. В сочетании с инструментальными методами анализа он позволяет решать многие сложные проблемы анализа руд, сплавов, чистых веществ, продуктов ядерных реакций и других объектов. Все это предопределило широкое распространение и прочное утверждение экстракции как метода выделения, разделения и концентрирования элементов не только в аналитическом контроле, но и в ряде отраслей промышленности (химической, металлургической, полупроводниковых материалов, атомной технологии и др.) [9]

Экспериментальная часть

В экспериментальной части были выполнены следующие виды работ:

- приготовлена серия градуировочных растворов и с помощью программного обеспечения ИК-Фурье спектрометра построен градуировочный график

- проведена экстракция нефтепродуктов из модельной смеси и определена их концентрация

- проанализированы пробы воды на предмет содержания нефтепродуктов, отобранные из открытых водоемов.

1) Построение градуировочных зависимостей:

Для приготовления калибровочных растворов в 3 мерные колбы внесли последовательно 0,4; 0,6; 0,8 мл бензина и добавили по 10 мл четыреххлористого углерода. Растворы тщательно перемешали. Спектры снимались с помощью жидкостной кюветы приставки НПВО на ИК-Фурье спектрометре IRAffinity-1s, Shimadzu. На основании площади выбранных для калибровки пиков (валентные колебания С-Н группы в области 2800 см^-1) был построен калибровочный график. На основании графика были определены концентрации нефтепродуктов в экстракте и проведен пересчет на содержание в исходном водном растворе.

Рис.1 Градуировочный график

2) Приготовление модельного раствора и определение концентрации нефтепродуктов в нем

В 2 л водопроводной воды растворили 2 мл бензина, затем добавили в эту колбу 25 мл CCl_4. Экстракция выполнялась в течение 30 минут, после тщательного перемешивания раствора. Четыреххлористый углерод с экстрагированным в него бензином перелили в делительную воронку для окончательного удаления воды. Колбу, в которой находился раствор, промыли 5 мл CCl₄, который затем добавили к определяемой пробе [10].

По расчетам в 30 мл CCl₄ должно находиться 2 мл бензина. Следовательно, в 10 мл будет 0,66 мл бензина.

Определенное методом ИК-Фурье спектроскопии содержание бензина в модельной пробе составила 0,641 мл, что приблизительно соответствует расчетам. Погрешность определения составила 2,3 %.

3) Определение содержания нефтепродуктов в пробах, отобранных с открытых водоемов.

В ноябре 2016 г были отобраны пробы с открытых водоемов, где наблюдается наиболее интенсивное воздействие автомобильного и водного транспорта в окрестностях г. Дубны - Шлюз на канале им. Москвы и паромная переправа на канале им. Москвы в направлении г. Конаково. С каждого места в соответствии со стандартами ГОСТ было отобрано по 3 л воды. Пробоподготовка проводилась в соответствии с ГОСТ по вышеприведенной методике.

Определенное содержание нефтепродуктов в экстракте составило 0,680 мл и 0,666 мл соответственно. Пересчет для сравнения с ПДК показал, что в наших пробах концентрация нефтепродуктов составила 0,170 и 0,167 мг/л, что показывает превышение допустимой концентрации. ПДК нефтепродуктов в воде - не более 0,1 мг/дм³. [11]

В период с февраля по май, когда навигация судов была закрыта, были отобраны пробы с трех различных мест: река Волга, пристань и паром. Пробы отбирались с интервалом в месяц. С каждого места мы брали по 3 л воды, отбор проб проводился в соответствии с ГОСТ. В каждые 1,5 л пробы мы добавляли по 12,5 мл четыреххлористого углерода, 60 г NaCl и разбавленную 1:9 H₂SO₄ до pH=2. [10]. Экстракция раствора проводилась 20 минут. После расслоения фаз органический слой сливали в делительную воронку для удаления оставшейся воды. Нефтепродуктов в пробах методом ИК-Фурье спектроскопии обнаружено не было.

Данный факт не противоречит общему положению дел – после закрытия навигации на канале им. Москвы и на р. Волга и закрытия паромной переправы количество загрязнений нефтепродуктами сильно уменьшается, а водная экосистема успевает очиститься от загрязнений и восстановиться.

Выводы

1. Нефтепродукты содержат в основном алканы, циклоалканы и ароматические соединения (алканы в нефти составляет 25-30 %; циклоалканы колеблются от 25 до 75%; содержание аренов в нефти изменяется от 15 до 50 %), поэтому хорошо определяются методом ИК-спектроскопии;

2. Существует много методов определения нефтепродуктов в различных природных объектах, ИК-спектроскопия - один из самых распространенных и удобных;

3. Для концентрирования нефтепродуктов требуются большие объемы проб;

4. Для определения нефтепродуктов из экстракта в ССl₄ методом ИК-Фурье спектроскопии осушение является незначимым фактором, поскольку для определения содержания нефтепродуктов можно использовать часть спектра, где не наблюдаются колебания ковалентных связей воды;

5. Сразу после окончания сезона навигации в некоторых местах канала им. Москвы в окрестностях г. Дубна содержание нефтепродуктов превышает ПДК;

6. В период весеннего паводка и перед началом навигации нефтепродукты в водных пробах методом ИК-Фурье спектроскопии не обнаруживаются.

Литература

ПНД Ф 14.1:2:4.128-98. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природной, питьевой и сточной воды флуориметрическим методом на анализаторе жидкости “Флюорат-02”. 2002. 2 с.

ГОСТ Р 51797-2001 Вода питьевая. Метод определения содержания нефтепродуктов. 2001. 15 с.

ПНД Ф 14.1:2.116-97. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием. 2004. 18 с.

Гладилович Д.Б. Флуориметрический метод контроля содержания нефтепродуктов в водах // Партнеры и конкуренты. 2001. №12. С. 11-15

Анализ нефтепродуктов методом ИК-спектроскопии [Электронный ресурс] // сайт «VIII Международная студенческая электронная научная конференция "СТУДЕНЧЕСКИЙ НАУЧНЫЙ ФОРУМ 2016"». URL: http://www.scienceforum.ru/2016/1654/21941 (дата обращения: 10.11.16)

Анализаторы нефтепродуктов в воде и почве [Электронный ресурс] // сайт «ТехОборудование. Лабораторное оборудование». URL: http://techob.ru/katalog/katalog-priborov/parametryi-okruzhayushhej-sredyi/11.4.-priboryi-ekologicheskogo-kontrolya/analizatoryi-nefteproduktov-v-vode-i-pochve.html (дата обращения: 18.11.16)

Конспект лекций по дисциплине: «Методы исследования параметров неупорядоченных полупроводниковых структур» [Электронный ресурс] // сайт «Gigabaza.ru». URL: http://gigabaza.ru/doc/195667-pall.html (дата обращения: 15.11.16)

Леоненко И.И., Антонович В.П., Андрианов А.М. Методы определения нефтепродуктов в водах и других объектах окружающей среды (обзор) // Методы и объекты химического анализа. 2010. Т. 5. № 2. С. 58 – 72.

Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовка // Методы в химии. М: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2015. 243с.

ПНД Ф 14.1.272-2012. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации нефтепродуктов в сточных водах методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН. 2012. 24 с.

СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Гигиенические требования к обеспечению безопасности систем горячего водоснабжения. 2001. 67с.

Код для цитирования: Скопировать