Table 'system_articles_sessions' is marked as crashed and should be repaired КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ - X Студенческий научный форум - 2018
     
 
X Международная студенческая научная конференция
«Студенческий научный форум» - 2018
 
     

КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ
Паскаль Е.В.
Текст научной работы размещён без изображений и формул.
Полная версия научной работы доступна в формате PDF


Актуальность работы заключается в том, что изучение кинетики химических процессов имеет большое теоретическое и практическое значение, так как позволяет выяснить механизм реакций, открывая пути для сознательного управления процессом; появляется возможность ускорять желательные и замедлять нежелательные химические реакции. Химическая кинетика, как и термодинамика, является теоретической базой химической технологии. Поэтому состояние и достижения науки в области кинетики и катализа в значительной степени определяют технический уровень производства в химической промышленности.

Химическая кинетика рассматривает и устанавливает временные закономерности протекания химических реакций, связь между скоростью реакции и условиями ее проведения, выявляет факторы, влияющие на скорость и направление химической реакции. Многие уравнения, описывающие протекание во времени химических реакций, пригодны и для описания ряда физических процессов (например, деление ядерного горючего), а также для количественной характеристики развития некоторых биохимических процессов, в том числе ферментативных, и других биологических процессов (нормальный и злокачественный рост тканей, развитие лучевого поражения, кинетические критерии оценки эффективности лечения).

Цель работы: изучить факторы, влияющие на скорость химической реакции, и исследовать кинетику реакции разложения мурексида в кислой среде.

Задачи работы:

- провести анализ учебной литературы и Интернет-ресурсов по теме работы;

- изучить основные понятия химической кинетики и её задачи;

- рассмотреть факторы, влияющие на скорость химической реакции;

- изучить зависимость скорости реакции от температуры;

При выполнении практической части:

- определить константы скорости разложения мурексида в кислой среде при двух различных температурах;

- рассчитать энергию активации указанной реакции.

Теоретическаячасть

Химическая кинетика – это наука о скоростях и закономерностях протекания химических процессов во времени. Она изучает механизм протекания процесса, т.е., те промежуточные стадии, состоящие из элементарных актов, через которые система переходит из начального состояния в конечное, а также скорости этих стадий и факторы, влияющие на их скорость.

Химическая реакция (химический процесс) – это процесс превращения одного или нескольких химических веществ, называемых исходными веществами, в одно или несколько других химических веществ, называемых продуктами реакции. В большинстве случаев химический процесс состоит из нескольких стадий, называемых элементарными стадиями.

Сложные реакции могут состоять из двусторонних, параллельных и последовательных элементарных стадий.

Все элементарные стадии являются двусторонними (обратимыми), т.е- состоят из двух взаимно противоположных элементарных реакций, которые одновременно протекают в прямом и обратном направлении. При параллельном протекании нескольких элементарных стадий данное вещество одновременно расходуется по нескольким путям с образованием разных продуктов. При последовательном протекании элементарных стадий промежуточное вещество, полученное в одной стадии, расходуется в другой.

Элементарной стадией химической реакцииназывается сумма актов химического превращения при одновременном сближении (столкновении) нескольких (обычно двух) частиц; при этом энергия связей перераспределяется между атомами с образованием активированного комплекса с его последующим распадом и получением новых частиц. В случае мономолекулярного акта образование активированного комплекса происходит за счет перераспределения энергии между связями атомов внутри молекулы, как следствие ее активации в результате внешних воздействий. Фазой называется часть системы с одинаковыми химическими и термодинамическими свойствами, отделенная от других частей видимой поверхностью раздела, при переходе через которую физические и химические свойства резко меняются. Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы, называется гомогенной химической реакцией. Примером гомогенных реакции может служить любая реакция в растворе.

Оба эти определения можно записать в математической форме.



Тогда первое из этих уравнений можно упростить. Отношение количества вещества (n) к объему (V) системы представляет собою молярную концентрацию (С) данного вещества:

n/V=C,

откуда Δn/V=ΔC



Знак « - » в формуле ставится в тех случаях, если скорость реакции рассчитывается по изменению концентрации исходного вещества; знак « + » - если скорость реакции рассчитывается по изменению концентрации продукта реакции.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Природа реагирующих веществ

Например, реакция газообразного йодистого водорода с кислородом при комнатной температуре идет с заметной скоростью:

4 HI + O2 = 2 H2O + 2 I2

Аналогичная реакция газообразных HCl и O2 с образованием хлора и воды при комнатной температуре идет очень медленно. Обе реакции – окислительно-восстановительные и для их протекания атом галогена в молекулах HCl или HI должен передать электрон кислороду. Атом йода в молекуле HI – более подходящий донор электрона, т.к. его валентная оболочка находится существенно дальше от ядра, чем у атома хлора в молекуле HCl.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ

Чтобы прошла химическая реакция, необходимо столкновение молекул реагирующих веществ. То есть молекулы должны настолько близко подойти друг к другу, чтобы атомы одной частицы испытывали на себе действие электрических полей другой. Только в этом случае будут возможны переходы электронов и соответствующие перегруппировки атомов, в результате которых образуются молекулы новых веществ. Таким образом, скорость химических реакций пропорциональна числу столкновений, которое происходит между молекулами, а число столкновений, в свою очередь, пропорционально концентрации реагирующих веществ.

На основании экспериментального материала норвежские учёные Гульдберг и Вааге и независимо от них русский учёный Бекетов в 1867 году сформулировали основной закон химической кинетики – закон действующих масс (ЗДМ): при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, в степени их стехиометрических коэффициентов.

Для гомогенной реакции

аА + bВ + dD + ...

закон действующих масс можно записать:

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени .

Реакции нулевого порядка

Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скорость диффузии (процесс взаимного проникновения молекул или атомов одного вещества между молекулами или атомами другого, приводящий к самопроизвольному выравниванию их концентраций по всему занимаемому объёму) реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения .

Реакции первого порядка

Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка А ––> В. Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида.

Рис. 1. Зависимость логарифма концентрации от времени для реакций первого порядка.

Таким образом, логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависит от времени и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени.

Еще одной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения t1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной.

Реакции второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Для реакций второго порядка характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени (рис. 2) и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

Рис. 2. Зависимость обратной концентрации от времени для реакций второго порядка.

Если начальные концентрации реагирующих веществ Cо,А и Cо,В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения, в котором CА и CВ – концентрации реагирующих веществ в момент времени t от начала реакции:

В этом случае для константы скорости получаем выражение

Порядок химической реакции есть формально-кинетическое понятие, физический смысл которого для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. В случае элементарных реакций порядок реакции может быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции; однако в общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции.

Влияние давления на скорость химической реакции

Давление сильно влияет на скорость реакций с участием газов, потому что оно непосредственно определяет их концентрации.

Уравнение Менделеева-Клапейрона:

pV = nRT

Можно записать:

p=cRT

Давление и молярная концентрация газа связаны прямо пропорционально. Поэтому в закон действующих масс мы можем подставлять вместо концентрации давление.

Влияние катализатора на скорость химической реакции

Изменение скорости реакций в присутствии катализатора называется катализом. Катализ может быть положительным (когда под воздействием катализатора скорость увеличивается) и отрицательным (под воздействием катализатора скорость реакции уменьшается). В первом случае указанные вещества называются катализаторами, во втором — ингибиторами.

Все каталитические процессы делятся на три группы:

1) Гомогенный катализ. Ускорение химической реакции в присутствии катализатора, который находится в одной фазе с исходными реагентами (субстратами) в газовой фазе или растворе. При гомогенном катализе, как и при гетерогенном, катализатор в реакции не расходуется, однако является ее необходимым участником; без катализатора реакция протекает гораздо медленнее или не идет вовсе. В гомогенном катализе выделяют еще ферментативный катализ. Ферменты - это вещества белковой природы, которые каталитически регулируют процессы жизнедеятельности в живой природе.

2) Гетерогенный катализ. В гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных агрегатных состояниях. Наиболее часто катализатор представляет собой твердое вещество, а реагенты являются газами или жидкостями. Реакция протекает на поверхности катализатора. Следовательно, свойства поверхности (площадь, химический состав поверхностного слоя, его структура) существенно влияют на активность катализатора.

3) Ферментативный катализ. Ускорение биохимических реакций при участии белковых макромолекул, называемых ферментами (энзимами).

Практическая часть

Изучение кинетики разложения мурексида в кислой среде

Задачи практической части курсовой работы:

- экспериментально определить константы скорости разложения мурексида в кислой среде при двух различных температурах;

- рассчитать энергию активации реакции и температурный коэффициент реакции.

В кислой среде мурексид (аммонийная соль пурпуровой кислоты) разлагается на урамил и аллоксан по уравнению:

Если концентрация мурексида в реакционной смеси намного меньше концентрации кислоты, то концентрацию последней можно считать практически не изменяющейся в ходе реакции и кинетику этой реакции можно описать уравнением первого порядка:

где концентрация мурексида в начале реакции и через время  от начала реакции.

Реакция разложения мурексида в кислой среде сопровождается постепенным ослаблением фиолетовой окраски раствора. Поэтому для изучения кинетики реакции используется спектрофотометрический метод. Интенсивность окраски, то есть оптическая плотность реакционной смеси в данный момент времени прямо пропорциональна концентрации мурексида. Следовательно, константа скорости исследуемого процесса может быть рассчитана по уравнению:

где D - оптические плотности реакционной смеси при =0 и в момент времени 

Приборы и реактивы:

Фотоэлектроколориметр КФК-3, термостат, термометр от  до  с ценой деления  секундомер, мерные пипетки, химические стаканы, раствор мурексида (, раствор НCl (

Порядок выполнения работы

Первый опыт проводится при комнатной температуре (250С).

Измерения оптической плотности реакционной смеси производят на фотоэлектроколориметре. Светофильтр – зеленый (520 нм). Длина кюветы 

Раствор мурексида разбавляют в два раза дистиллированной водой, наливают в кювету и измеряют оптическую плотность относительно дистиллированной воды- . В стакан пипеткой отмеряют 10 термостатированного раствора мурексида и столько же кислоты. Реакционную смесь перемешивают и включают секундомер. Замеры оптической плотности  производят относительно дистиллированной воды через определенные промежутки времени (0.5- 1 мин).

Аналогично эксперимент проводят при температуре , только перед этим растворы мурексида и кислоты заданной концентрации помещают в термостат и выдерживают при температуре  в течение 10 мин.

Обработка экспериментальных данных

Для каждого момента времени (t) вычисляют константу скорости реакции:



По значениям констант скорости реакции для двух температур, вычисляют энергию активации реакции:

 ,

где k1 и k2- константы скорости соответственно при температурах T1 и T2.

Проведение расчетов для температуры 25 0С:

Результаты эксперимента и расчетов представлены в табл.1.

Экспериментальные и расчетные данные (при температуре 25 0C)

опыта

t,мин

 

k, мин-1

, мин-1

1

3.5

1.474

0.134

0.141

2

4

1.312

0.149

3

4.5

1.203

0.151

4

5

1.142

0.147

5

5.5

1.104

0.138

6

6

1.083

0.126

Статистическая обработка результатов эксперимента

Исключение грубых промахов с помощью Q-критерия.

Используется, если объем выборки 5 ≤ п