IX Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2017

Введение

В настоящее время каучуки эмульсионной полимеризации остаются одними из основных промышленных полимеров для шинной и резинотехнической промышленности и занимают около половины всего мирового потребления синтетических каучуков. Однако существующие технологии производства эмульсионных каучуков отличаются несовершенством используемых коагулянтов, значительными потерями каучука, загрязнением окружающей среды сточными водами и т.д.

Повысить технико-экономическую эффективность существующих производств можно путем разработки технологии модификации эластомера на стадии его получения с минимальным изменением существующего процесса и при использовании в качестве многофункциональных добавок вторичных полимерных материалов, представляющих собой отходы и побочные продукты, в большом количестве образующиеся и накапливающиеся в нефтехимической и легкой промышленности, и не нашедшие до настоящего времени своего применения [1]. Такое решение одновременно позволит повысить эффективность производства эмульсионных каучуков, рационально утилизировать вторичные полимерные материалы и снизить экологическую нагрузку на окружающую среду.

Целью работы является разработка новых технологических решений по модификации эмульсионных каучуков на стадии латекса многофункциональными добавками с целью повышения технико-экономической эффективности и экологичности их производства.

Экспериментальная часть

При получении многофункциональных добавок, выполняющих роль, в том числе и модификаторов, были использованы хлопковые волокна, которые подвергали разволокнению и измельчали общеизвестными способами (резальные машины, состоящие из режущего механизма гильотинного или роторного типа) до размера 5-15 мм и фактором формы 200-500.

В качестве низкомолекулярного полимерного материала использовали сополимер содержащий стирол, полученный из побочных продуктов производства полибутадиена[2] и выпускаемый в промышленных масштабах для производства лакокрасочных материалов (полидиеновая олифа ТУ 38.303027-89). Данный полимерный материал подвергался модификации путем высокотемпературной обработки (160-170 ^оС в течение 3-5 часов) малеиновым ангидридом или малеиновой кислотой, вводимыми в количестве 3-5 % на полимер [3], с целью получения малеинизированного низкомолекулярного сополимера (МНС). Для получения многофункционального модификатора хлопковые волокна подвергали высокотемпературной обработке (100-150 ^оС в течение 3-5 часов) МНС [4]. Данная обработка позволила осуществить прививку МНС на целлюлозу – основу хлопкового волокна, что было подтверждено данными ИК-спектроскопии, снятыми на приборе Инфралюм ФТ-08.Анализ показал, что в ИК-спектрах кроме полос характерных для целлюлозы и МНС появляются новые полосы поглощения в области 1207 и 1262 см^-1, показывающие на взаимодействие между звеньями малеинового ангидрида МНС и целлюлозы, характерных для эфирных связей С-О-С [5]. Один из возможных вариантов такого взаимодействия может быть представлен в следующем виде:

В дальнейшем в полученный композит вводили растворитель – толуол и антиоксидант, используемый в производстве бутадиен-стирольного каучука (агидол-2 ТУ 38.101617-80 или ВТС-150 ТУ 38.103613-86) и систему подвергали гомогенизации известными способами. Полученную дисперсию, содержащую раствор МНС и антиоксиданта в толуоле и волокнистую добавку, подвергали диспергированию в водной фазе, содержащей ПАВ (5-6 % канифольного мыла, 0,3-0,5 % лейканола, отгоняли растворитель (толуол). Полученную дисперсию с сухим остатком 30-40 % направляли на смешение с латексом бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК Данный технологический прием позволяет достичь равномерного распределения многофункциональной добавки в бутадиен-стирольном латексе и получить однородный каучуковый композит.

В реальных промышленных условиях возможно совмещение стадии отгонки толуола со стадией дегазации латекса, где происходит отгонка незаполимеризовавшихся мономеров – бутадиена и стирола. Это позволит исключить из технологического процесса стадию отгонки растворителя - толуола из полученной дисперсии. В дальнейшем толуол-стирол-4-винилциклогексен-бутадиеновая смесь может быть использована в технологии получения полидиеновой олифы.

Процесс выделения каучука из латекса изучали на лабораторной установке, представляющей собой емкость, снабженную перемешивающим устройством, и помещенную в термостат для поддержания заданной температуры. В коагулятор загружали 20 мл латекса (сухой остаток ~ 19.7 % мас.), термостатировали при заданной температуре 10-15 минут. В качестве коагулирующих агентов использовали растворы хлоридов натрия (24.0 % мас.), магния (10.0 % мас.) и алюминия (10.0 % мас.), а в качестве подкисляющего агента – раствор серной кислоты (1.0-2.0 % мас.).

Обсуждение результатов

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что присутствие целлюлозных волокон и продуктов их взаимодействия с МНС приводит к протеканию процесса гетерокоагуляции. Получаемый каучуковый композит имеет равномерное распределение компонентов в полимерной матрице, что подтверждалось данными по исследованию пленок, полученных на основе латекса СКС-30 АРК, содержащего многофункциональные добавки, и срезов получаемых каучуковых композитов.Анализируя полученные экспериментальные данные (рис. 1), можно сделать вывод о том, что во всех случаях применения волокнистых целлюлозных добавок в сочетании МНС при получении бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК на стадии его выделения из латекса с использованием различных коагулянтов наблюдается снижение расхода солевого компонента, необходимого для достижения полного выделения каучука из латекса. Снижение расхода солевого компонента достигает до 30 %.

 

2

3

1

 

а

3

 

 

1

2

 

б

3

 

 

1

2

 

в

Рис. 1 Влияние присутствия волокнистой добавки и расхода коагулянта (q, кг/ткаучука) на выход образующейся крошки каучука (А, %)

Коагулянты: а – хлорид натрия; б – хлорид магния; в – хлорид алюминия.

1 – без добавки; 2 – хлопковое волокно; 3 – вискозное волокно.

В случае применения хлорида натрия расход снижается со 150 кг/т каучука (без добавки) до 120-130 кг/т каучука, в случае применения хлорида магния - с 18-20 кг/т каучука (без добавки) до 14-16 кг/т т каучука, в случае применения хлорида алюминия - с 8-9 кг/т каучука (без добавки) до 5-6 кг/т каучука (рис. 1).

Данный эффект объясняется тем, что комплексное введение волокнистых целлюлозных добавок в сочетании МНС и антиоксидантом в латекс бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК с последующим интенсивным смешением с электролитом (хлорид натрия, магния, алюминия) приводит к перераспределению эмульгирующих компонентов, вследствие чего происходит понижение адсорбционной насыщенности латексных частиц и уменьшение, в связи с этим, их агрегативной устойчивости.

Причем наибольший эффект наблюдается в случаем применения солей 2-х и 3-х валентных металлов. Это объясняется тем, что дисперсия латекса стабилизованная мылом на основе диспропорционированной канифоли в сочетании с целлюлозной и МНС добавками и продукта их взаимодействия несет на себе двойной электрический слой, состоящий из анионов и катионов. Обычно потенциалопределяющим ионом, адсорбированным поверхностью волокнистой добавки служит анион. Тогда добавка, как и дисперсия, будет заряжена отрицательно. Если катионы различны по природе, но одновалентны, то произойдет их частичный обмен, но коагуляция будет проходить без существенного снижения расхода коагулянта, что и наблюдалось в ходе эксперимента. Если вместо иона Ме⁺ ионный слой на поверхности волокна содержит многовалентный катион Ме⁺² и Ме⁺³, коагуляция протекает с более существенным снижением расхода электролита, т.к. в результате ионного обмена образуется плохо ионизирующее мыло с многовалентным катионом, которое не может служить стабилизатором латекса.

Одной из основных проблем в производстве синтетических каучуков, в том числе и эмульсионных, является снижение потерь дорогостоящих антиоксидантов. Потери антиоксидантов в производстве синтетических каучуков достигает 40 %. Предлагаемый способ введения антиоксиданта в каучук СКС-30 АРК получаемого эмульсионной полимеризацией снижает потери в 1.5-2.0 раза. Снижение потерь антиоксиданта связано с адсорбцией его поверхностью хлопкового волокна, модифицированного олигомером с образованием водородных связей.

Положительные результаты проведенных выше исследований подтверждаются и результатами испытаний вулканизатов, изготовленных на основе полученных каучуковых композитов (табл. 1). При сохранении всех основных показателей на требуемом уровне отмечается повышение устойчивости к термоокислительному воздействию, что может быть связано с отмеченным выше способом введения антиоксидантов.

Таблица 1

Влияние многофункциональных добавок на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК

Показатель	Вид добавки (содержание волокна 5 кг/т каучука, ВОАД 40 кг/т каучука)
	без добавки	ОАД	ВОАД (хлопковое волокно)	ВОАД (вискозное волокно)
Вязкость по Муни (МБ 1+4 (100 оС)) каучука	54	53	55	55
Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа	13.6	13.2	15.1	15.2
Условная прочность при растяжении, МПа	24.1	23.7	24.3	25.0
Относительное удлинение при разрыве, %	520	530	520	540
Твердость по Шору А, усл. ед.	57	58	64	72
Сопротивление раздиру, кН/м	53	62	73	88
Сопротивление многократному растяжению (100 %), тыс. циклов	70	71	85	97
Коэффициент теплового старения (100 оС, 72 ч): по прочности по относительному удлинению	0,44 0,25	0.53 0.37	0.64 0.44	0.78 0.45

Примечание: ОАД – водная олигомерноантиоксидантная дисперсия на основе МНС; ВОАД – водная волокноантиоксидантноолигомерная дисперсия на основе МНС и волокнистой добавки.

Данный способ введения обеспечивает меньшие потери антиоксидантов из каучука в процессе его выделения, отмывки, сушки и брекетирования, а также при изготовлении и эксплуатации резиновых изделий.

Выводы

1. Вторичные полимерные материалы, представляющие собой отходы текстильной промышленности, являются ценным исходным сырьем для получения многофункциональных добавок, способных найти применение в производстве синтетических каучуков.

2. Разработанный технологический прием модификации эмульсионных каучуков многофункциональными добавками, заключающийся во введении их на стадии выделения каучука из латекса, позволяет снизить расходы солевых коагулянтов, потери антиоксиданта, повысить производительность процесса и термостабильность получаемых композитов, что способствует повышению технико-экономической эффективности и экологичности их производства.

Список литературы

1. Никулин С.С., Пугачева И.Н., Черных О.Н. Композиционные материалы на основе бутадиен-стирольных каучуков // М.: «Академия Естествознания», 2008. 145 с.

2. Никулин С.С., Филимонова О.Н., Дмитренков А.И., Сахокия И.А.Оптимизация процесса сополимеризации димеров и тримеров бутадиена со стиролом в присутствии гидропероксида трет-бутила // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. Вып. 9. С. 1565-1567.

3. Черных О.Н., Акатова И.Н., Никулин С.С. Кондратьева Н.А., Седых В.А. Олигомерный продукт из отходов производства полибутадиена, модифицированный малеиновым ангидридом, в производстве эмульсионных каучуков // Химическая промышленность. 2004. № 10. Т. 81. - С.504-510.

4. Пугачева И.Н., Никулина Н.С., Губин А.С., Никулин С.С.Комплексное использование олигомеров из побочных продуктов нефтехимии и отходов текстильной промышленности в производстве синтетических каучуков // Промышленное производство и использование эластомеров. 2015. Вып. 3. С. 35-38.

5. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Под ред. И. Деханта. - М.: Химия, 1978. - 472 с.

 

7

 

Код для цитирования: Скопировать