IX Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2017

Среди благородных металлов платина и ее соединения представляют особый интерес для теоретических и физико-химических исследований. Благодаря уникальности ее свойств, таких как, например, тугоплавкость, ковкость, инертность, свариваемость, этот металл находит широкое практическое применение в разных сферах деятельности, в частности, в приборостроении и химической промышленности.

В природе помимо самородной платины встречаются и ее соединения, среди них редкие минералы куперрит (PtS) и брэггит (Pt,Pd,Ni)S [1]. Платина образует и другие сульфиды, например, PtS₂, однако фазовая диаграмма для системы S-Pt к настоящему времени построена не полностью [2], поэтому изучение физико-химических и термодинамических свойств бинарных соединений, которые образуют платина и сера, представляется важной задачей для исследования. Настоящая работа посвящена изучению термодинамических свойств синтезированного порошкообразного образца PtS₂(к).

Цель работы: получение надежных значений стандартных термодинамических функций для синтезированного кристаллического дисульфида платины на основании новых калориметрических исследований по определению низкотемпературной изобарной теплоемкости PtS₂.

Задачи исследования:

• Составить сравнительную характеристику по термодинамическим свойствам дисульфида платины на основании справочных и литературных источников

• Синтезировать образец PtS₂(к)для дальнейшего исследования

• Провести рентгенофазовый и рентгеноспектральный анализ синтезированного образца

• Методом адиабатической калориметрии провести низкотемпературные измерения изобарной теплоемкости С_р кристаллического PtS₂

• На основании полученных данных по измерению теплоемкости в интервале от 5 до 340 К рассчитать стандартные термодинамические функции: изменение энтальпии H°(T)-H°(0)), абсолютную энтропию S°(Т), приведенную энергию Гиббса -[G°(T)-H°(0)]/T). Полученные значения сравнить с литературными данными.

Сравнительная характеристика термодинамических данных

На основании литературных и справочных источников [3-7] проведена сравнительная характеристика основных термодинамических свойств PtS₂.Отметим большой разброс представленных в таблице 1 термодинамических функций, а также то, что большинство источников ссылаются на одну экспериментальную работу Веструма и др. [3], опубликованную еще в 1961 году. Таким образом,проведение новых измерений теплоемкости чистого образца дисульфида платины представлялось актуальной задачей для исследования.

Таблица 1. Термодинамические величины для PtS₂ при 298.15 К и 1 атм.

ΔfH° кДж/моль	ΔfG° кДж/моль	S° Дж/(моль·К)	Cp Дж/(моль·К)	Источник
-110	-	75.7	65.9	[3]
-108.78	-99.58	74.68	65.90	[4]
-86.19	-	74.50-84.50	-	[5]
-112.01	-	74.70	65.90	[6]
-110.42	-101.23	74.17	71.45	[7]

Синтез и анализ образца кристаллического дисульфида платины PtS₂

Отжиг простых веществ Ptи S, взятых в стехиометрическом количестве, проводился в кварцевом сосуде при температуре 850°C с одним промежуточным перетиранием.

Полученный порошок исследовали методом рентгеновской порошковой дифрактометрии на дифрактометре BRUKER (CuK_α1-излучение, графитовый монохроматор).

Для образца была получена рентгенограмма (рисунок1), в которой значения межплоскостных расстоянийd_эксп (между ближайшими одинаковыми плоскостями атомов) сравнивались с табличными данными базы данных d_этал [8]. По результатам рентгенофазового анализа (таблица 2) можно сделать вывод, что образец PtS₂ не содержит примесей других фаз.

Рисунок 1. Рентгенограмма PtS₂

Таблица 2. Сравнение значений межплоскостных расстояний PtS₂ с эталоном из базы данных

dэксп,(Å)	dэтал, (Å)[8]
5.0634	5.0300
3.0672	3.0600
2.6212	2.6200
2.5254	2.5200
1.9481	1.9470
1.7701	1.7710
1.6720	1.6720
1.5327	1.5330
1.4725	1.4700
1.4487	1.4490

Отсутствие других фаз было также подтверждено методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega IIXMU с энергодисперсионным спектрометром INCA Energy 450 при ускоряющем напряжении 20 кВ. Исследовался порошок PtS₂, запрессованный в эпоксидную смолу и отполированный до зеркального блеска [9].

Определение изобарной низкотемпературной теплоемкости методом адиабатической калориметрии

Измерения изобарной теплоемкости PtS₂ массой 0.41056 г проводили с помощью автоматизированного адиабатического вакуумного калориметра БКТ-3 (АОЗТ "Термис", п. Менделеево Московской области) с дискретным вводом энергии, состоящего из миникриостата погружного типа с калориметрическим устройством, блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы "Аксамит АК-9". Подробно устройство калориметра БКТ-3 представлено в работе [10]. По данным измерений эталонных образцов установлено, что калориметр позволяет получать величины теплоемкости с отклонениями не более ±0.5% в интервале до 350 К.

Рисунок 2. Температурная зависимость изобарной теплоемкости PtS₂(к)

−−− - экспериментальные данные Веструма и др. [3]

ο - экспериментальные данные, полученные в настоящей работе: синим цветом выделены значения первой серии измерений, красным цветом - вторая серия измерений.

Теплоемкость была измерена в интервале температур от 5.32 до 344.96 К (137 экспериментальных точек), экспериментальные значения приведены на рисунке 2. Измерения до 90 Кпроводили в жидком гелии (2 серия измерений), при температурах выше использовалижидкий азот (1 серия измерений).

Расчет стандартных термодинамических функций

Сглаживание экспериментальных значений теплоемкости проводили с использованием сплайн-аппроксимации по программе банка данных ИВТАНТЕРМО [11]. Значения С_р° ниже области измерений были получены экстраполяцией к 0 К экспериментальных значений теплоемкости по уравнению Дебая:

(1),

где А -обобщенный коэффициент, зависящий от характеристической температуры Дебая [12].

По полученным коэффициентам сплайна были рассчитаны стандартные термодинамические функции для области от 5 до 340K.Вычисления стандартных термодинамических функций проводили по формулам:

Рассчитанные значения стандартных термодинамических функций при 298.15 К приведены в таблице 3.

Таблица 3. Термодинамические функции PtS₂(к) при 298.15 К

Источник	Ср°, Дж/(моль·К)	S°, Дж/(моль·К)	Н°(298.15 К)-Н°(0), кДж/моль	Ф°, Дж/(моль·К)
Настоящая работа	66.18±0.33	74.51±0.39	11.78±0.06	35.00±0.18
[3]	65.90±0.07	74.68±0.07	11.77±0.01	35.23±0.04

Отметим хорошую сходимость экспериментальных данных (рисунок 2) и рассчитанных значений термодинамических функций (таблица 3), полученных по результатам измерений теплоемкости в настоящей работе и в работе Веструма и др. [3], что подтверждает надежность полученных нами величин.

Выводы

1. Проведена сравнительная характеристика термодинамических свойств кристаллического дисульфида платинына основе справочных и литературных источников.

2. СинтезированPtS₂(к) и проведен рентгенофазовый и рентгеноспектральный анализ для подтверждения однофазности и чистоты полученного образца.

3. Проведено измерение низкотемпературной изобарной теплоемкости PtS₂ в диапазоне температур 5-340 К и рассчитаны стандартные термодинамические функции: изменение энтальпии H°(T)-H°(0)), абсолютная энтропия S°(Т), приведенная энергия Гиббса -[G°(T)-H°(0)]/T). Полученные в настоящей работе результаты хорошо согласуются с литературными данными [3].

Список литературы

1. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В., Борбат В.Ф., Никитин М.В., Стрижко Л.С. Металлургия благородных газов. М.: Металлургия. 1987. 432 с.

2. Лякишев Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем // Справочник. М.: Машиностроение. 1997. 586 c.

3. Westrum E.F., Jr., Carlson H.G. Low-Temperature Heat Capacitiesand Thermodynamic Functions of Some Palladium and Platinum Group Chalcogenides. II. Dichalcogenides; PtS₂, PtTe₂, andPdTe₂. //J. of Chemical Physics. 1961.V. 35. №5. P. 1670−1676.

4. Wagman D., Evans W.H., Parker V.B. NBS tables of chemicals thermodynamic properties. // Washington, DC 20234. 1982. V. 11. P. 407.

5. Карпов И.К., Кашик С.А., Пампура В.Д. Константы веществ для термодинамических расчетов в геохимии и петрологии. М.: Наука. 1968. 144 с.

6. Ефимов А.И., Белорикова И.И., Василькова И В., Чечев В.И. Свойства неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия. 1983. 392 с.

7. Каржавин В. К., Сульфиды палладия и платины. Термодинамические свойства. // Эл.-науч. Журн. Вестник Отделения наук о Земле РАН. №1(22)′, 2004

8. База данных PCPDFWIN [Электронный ресурс] // http://pcpdfwin.updatestar.com/ru (дата обращения 29. 11.2016)

9. Трофимов А. Н. Рентгеноспектральный микроанализ на спектрометрах с волновой дисперсией. С.Петербург.: ФТИ им. А. Ф. Иоффе, 2011. 15 с.

10. Запрудский В.М., «Автоматический низкотемпературный адиабатический калориметр. Руководство по эксплуатации. 2005. 22 с.

11. Гурвич Л.В. ИВТАНТЕРМО – автоматизированная система данных о термодинамических свойствах веществ // Вестник АН СССР. 1983. № 3. С. 54−65.

12. Леванов А.В., Антипенко Э.Е. Определение термодинамических свойств статистическими методами. Реальные газы. Жидкости. Твердые тела. М.: МГУ им. Ломоносова. 2006. 39 с.

Код для цитирования: Скопировать