IX Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2017

Для полимеров характерна неопределенность в значениях температур фазовых переходов, молекулярных масс, физико-механических и других характеристиках. Это обусловлено самой природой полимеров.

Оценить фазовое состояние частично кристаллических полимеров возможно рассматривая происходящие в них чисто термические процессы структурной перестройки, так и аналогичные изменения при одновременном воздействии температуры и термодинамически активных жидкостей.

В середине 90-х годов придерживались традиционных представлений о фазовом состоянии частично кристаллических полимеров [4-7, 8, 9].

Вследствие решения стоящих перед ними технологических задач, требующих понимания фазового равновесия в системах частично кристаллический полимер – жидкость у них появились сомнения относительно состоятельности этих представлений [10-12]. Не останавливаясь в рамках данного обзора на описании эволюции их взглядов, представляется целесообразным изложить сформировавшуюся к 2010 г. точку зрения относительно обсуждаемой проблемы, изложенную в работе [13].

В ходе обзора литературы, авторы работы [13] констатировали, что в 50-70 гг. XX века сформировались две точки зрения относительно фазового состояния частично кристаллических полимеров. В соответствии с первой такие полимеры однофазны (кристаллическое фазовое состояние), но существенно дефектны, а в соответствии со второй – двухфазны, т.е. сосуществуют жидкая и кристаллическая фазы, соотношение между количествами которых подчиняется правилу фаз.

Однако внутренняя противоречивость этих точек зрения наглядно проявляется при их применении к анализу фазового равновесия в системах ЧК полимер – жидкость. В соответствии с первой точкой зрения системы, находящиеся ниже пограничной кривой плавления полимера в присутствии жидкости (формальная линия ликвидуса), считаются [1, 3, 4, 5] двухфазными (раствор полимера в жидкости + кристаллиты полимера), а гели с термотропными узлами сетки в виде кристаллитов выше температуры начала выделения низкомолекулярного компонента в отдельную фазу – однофазными жидкими системами [14, 15].

В 1946 г. Р. Ричардс [2] при исследование полученных им фазовых диаграмм систем ПЭ–м-ксилол и ПЭ–амилацетат заметил, что если признать частично кристаллический полимер двухфазным, то ниже кривой ликвидуса появляются области, в которых при фактическом наличии у системы двух степеней свободы оказываются сосуществующими три конденсированные фазы: две жидкие (чистая жидкость или раствор в ней макромолекул полимера и раствор жидкости в аморфных областях твердого полимера) и одна кристаллическая (кристаллиты в твердом полимере) [13]. Понимая, что с точки зрения правила фаз такая ситуация возможна лишь при наличии в системе как минимум трех компонентов, и учитывая физическую неразделимость аморфных и кристаллических областей в чисто кристаллическом полимере, Р. Ричардс пришел к выводу о необходимости считать такой полимер однофазным, но сам этой точки зрения не придерживался, полагая, что практически полезнее считать частично кристаллический полимер двухфазным.

Таким образом, до появления работы [13] не было однозначного ответа на вопрос: двухфазен или однофазен гибкоцепной частично кристаллический полимер. Согласно этой работе, частично кристаллические полимеры с термодинамической точки зрения однофазны и являются специфическими жидкостями по тому, что:

1.компонентами полимера, способными к участию в межфазном обмене являются макромолекулы;

2.при переходе гомогенного расплава гибкоцепного полимера в твердое агрегатное состояние появляются микрообласти с различным порядком в пространственном расположении мономерных звеньев, никак не сказывающемся на общем характере расположения самих макромолекул;

В силу этого такой переход следует рассматривать как структурную перестройку в пределах одной (жидкой) фазы, но протекающую как фазовый переход первого рода по отношению к мономерным звеньям макромолекул.

3.поскольку различие в характере пространственного расположения относится не к макромолекулам, а к их структурным элементам (мономерным звеньям), разделение областей с различным уровнем порядка без разрушения макромолекул в принципе невозможно.

Такая специфическая жидкая фаза имеет три принципиальные особенности.

1.На микроуровне она отчетливо и устойчиво гетерогенна, но как макрофаза по Гиббсу [16]–гомогенна, так как структурные параметры макрообразцов любого размера одинаковы.

2.В силу незавершенности процесса кристаллизации мономерных звеньев макромолекул она термодинамически не равновесна, а из-за физической неразделимости микрообъемов с различным уровнем порядка в расположении мономерных звеньев внутренне напряжена.

3.Со структурно-химической точки зрения – это сетчатый полимер с термотропными узлами сетки в виде кристаллитов, в котором объемы узлов и межузловых областей сопоставимы.

При этом обращается внимание на то, что термодинамическая не равновесность такой микрогетерогенной жидкости является не причиной, а следствием ее внутренней напряженности, обусловленной “стремлением” не находящихся в складчатой конформации проходных цепей, защемленных обоими концами в кристаллитах, повысить свою энтропию за счет увеличения абсолютной длины.

С физической точки зрения это означает, что рост кристаллитов полимера в обычных условиях как в отсутствие, так и в присутствии жидкости протекает в режиме, при котором они подвергаются деформации всестороннего растяжения с усилием, возрастающим по мере увеличения степени кристаллизации и, соответственно, уменьшения длины проходных цепей.

В подобной ситуации максимально возможная степень кристалличности жидкости должна определяться условиями не термодинамического, а термомеханического равновесия, которое в первом приближении формулируется следующим образом: во всяком микрообъеме частично кристаллического полимера внутреннее напряжение, существующее в аморфных областях, обладающих сегментальной подвижностью, равно пределу прочности при всестороннем растяжении наиболее дефектных кристаллитов.

Общий избыток энергии Гиббса любой проходной цепи в аморфном микрообъеме такой термодинамически неравновесной, но кинетически устойчивой (метастабильной) системы определяется соотношением:

, (1.1)

где ΔS_am– разность между энтропией, которую имела бы данная проходная цепь с не защемленными концами, и ее фактической энтропией.

Поэтому условие термомеханического равновесия в некотором макрообъеме аморфно-кристаллического полимера может отражаться равенством:

, (1.2)

где n – число кристаллитов в данном макрообъеме полимера, ΔG – средний избыток энергии Гиббса защемленной проходной цепи; N–среднее число таких цепей, связанных с одним кристаллитом; ΔH^_m– эффективная теплота плавления (разрушения) кристаллита в расчете на один атом основной цепи в наиболее дефектном месте на его поверхности.

Указанное равенство отвечает физической модели процесса постепенного разрушения кристаллита за счет растяжения проходных цепей, в которой разрушение реализуется путем “вытягивания” одного или нескольких атомов остова проходной цепи, выходящей на поверхность кристаллита, находящегося в силовом поле N таких цепей.

В соответствии с уравнением (1.1) нарушение равенства (1.2) могут вызвать две причины: изменение температуры и изменение энтропии проходных цепей в результате их деформации под действием каких-либо внешних сил. Причем предполагается, что в определенном интервале изменений этих параметров инициируемый данными изменениями процесс аморфизации (до кристаллизации) полимера может быть обратимым в том смысле, что после устранения причины, вызвавшей процесс, полимер в среднем вернется к исходному уровню термодинамической не равновесности.

Если же изменения этих параметров окажутся большими, то после их устранения полимер может перейти в метастабильное состояние с иным (в том числе и большим, чем у исходного) уровнем термодинамической не равновесности.

Именно по этой причине морфология частично кристаллических полимеров и степень их кристалличности существенно зависят от условий формирования областей с трехмерным порядком в пространственном расположении мономерных звеньев макромолекул [17 – 19].

В работе [13] на примере систем ПЭНП – жидкость (н-гептан, н-декан, толуол, п-ксилол) получено также экспериментальное подтверждение обратимости процесса нарушения термомеханического равновесия (1.2) в результате деформации проходных цепей, вызванной набуханием полимера в жидкости. Приведенные экспериментальные данные являются прямым доказательством термодинамической не равновесности и внутренней напряженности гибкоцепных ЧК полимеров, вытекающей из представлений о них как о микрогетерогенных объемно структурированных жидкостях.

На основе новой трактовки фазового состояния ЧК полимеров рассматриваются особенности фазового равновесия в системах, содержащих такие полимеры и жидкость.

Список литературы:

1.Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров.- М.:Химия, 1971 – 364 с.

2.Richards R.B. The phase equilibria between a crystalline polymer and solvents. 1. The effect of polymer chain length on the solubility and swelling of polythene // Trans. Faraday Soc. – 1946. Vol.2 – №1 – P.10 – 28.

3.Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. –М.: “Янус – К”, 1998 – 216 с.

4.Папков С.П. Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон. – М.: Химия, 1972.

5.Папков С.П. Равновесие фаз в системах полимер – растворитель. – М.: Химия, 1981.

6.Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров. – М.: Химия, 1967.

7.Шарплез А. Кристаллизация полимеров. –М.: Мир, 1968.

8.Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. –М.: Химия, 1965.

9.Тюдзе Р., Каваи Т. Физическая химия полимеров. –М.: Химия, 1965.

10.Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В. Феноменологические и термодинамические аспекты процессов плавления и образования кристаллов полимеров в присутствии жидкостей // Хим. волокна. – 2001 – №4 – С.6-12.

11.Почивалов К.В. Дисс. докт. хим. наук. – Иваново: ИГХТУ – 2002.

12.Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В., Афанасьева В.В. Гидростатическое взвешивание как метод исследования процесса набухания аморфно – кристаллических полимеров // Прикладная химия. – 1999 – Т. 72 – №6 – С. 1007–1011.

13.Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В., Афанасьева В.В. Частично кристаллический полимер как метастабильная микрогетерогенная жидкость // Высокомол. соед. – 2010 – Сер.А – Т.52 – №10 – С. 1–13.

14.Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. –М.: Химия, 1974.

15.Роговина Л.З., Васильев В.Г., Браудо Е.Е. К определению понятия “полимерный гель” // Высокомолек. соед. – 2008 – Т.50 – № 7 – С. 1397 – 1406.

16.Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. –М.; Л.: Гос. теориздат., 1950.

17.Тагер А.А. Метастабильные полимерные системы // Высокомолек. соед. – 1988 – Сер.А – Т.30 – № 7 – С. 1347 – 1355.

18.Yamada K., Hikosaka M., Toda A., Yamazaki S., and Tagashira K. Equilibrium melting temperature of isotactic polypropylene with high tacticity. 1. Determination by differential scanning calorimetry // Macromol. – 2003 – Vol.36 – № 13 – Р. 4790–4801.

19.Yamada K., Hikosaka M., Toda A., Yamazaki S., and Tagashira K. Equilibrium melting temperature of isotactic polypropylene with high tacticity. 2. Determination by optical microscopy // Macromol. –2003 – Vol.36 – № 13 – Р. 4802 – 4812.

Код для цитирования: Скопировать