IX Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2017

На первом этапе работы были проведены исследования по изучению кинетики процесса взаимодействия ПМФС с олигомерами, содержащими уретановые группировки. Для этого был составлен механизм протекания реакций:

Ввиду сложности исследуемой системы, сложного механизма протекания реакции аналитически рассчитать эффективные константы скоростей реакции не представляется возможным. В связи с этим константы ступенчатой (миграционной) полимеризации и возможный механизм реакции определяют на основании обработки экспериментальных данных, т.е. решают так называемую обратную задачу, суть которой состоит в следующем. Для предполагаемой кинетической схемы реакции полимеризации составляется математическое описание кинетики процесса. На основании экспериментальных данных по изменению концентрации исходных веществ во времени и степени сшивки, находят такие значения константы, при которых расчетные значения изменения концентрации исходных веществ отличались бы на заданную величину.

При составлении математического описания приняты следующие допущения:

• все циклы поликонденсации (ступенчатой полимеризации) полностью завершаются, причем отсутствуют процессы, связанные с деструкцией макромолекул;

• в каждом цикле происходит трехступенчатая последовательная реакция с образованием на каждой стадии промежуточных соединений (гомологов), которые вновь реагируют с молекулами исходного олигомера;

• реакционноспособность функциональных групп не зависит от длинны цепи (принцип Флори), т.е. константа реакции поликонденсации (ступенчатой полимеризации) есть величина постоянная при заданных значениях температуры и концентрации модифицирующего агента;

• связь между всеми мономерными молекулами возникает одновременно, связь между молекулами гомологов и мономерными молекулами возникает по мере образования гомологов;

• образующимися побочными реакциями ( образование аллофанатов и биуретов) пренебрегают вследствие их малой концентрации;

• взаимодействие между образовавшимися молекулами гомологов, ввиду их меньшей подвижности, отсутствуют.

В соответствии с принятыми допущениями кинетическая схема поликонденсации (ступенчатой полимеризации) будет иметь вид:

k

первый цикл А(1) + В(1) R(1,1)

k

R(1,1) + С(1) R(2,1)

k

B(1) + D(1) E(1) + F(1)

k

второй цикл R(2,1) + В(2) R(1,2)

k

R(1,2) + С(2) R(2,2)

k

B(2) + D(2) E(2) + F(2)

k

j-тый цикл R(2,j-1) + В(j) R(1,j)

k

R(1,j) + C(j) R(2,j)

k

B(j) + D(j) E(j) + F(j)

и т.д. до N-го цикла.

А – трехфункциональный полиэфир с концевыми гидроксильными группами;

В – полиизоцианат;

С – полиметилфенилсилоксан;

D – вода;

Е – амин;

F – углекислый газ.

k– константа скорости реакции.

На основании принятой кинетической схемы (см. выше) математическое описание процесса ступенчатой полимеризации будет иметь следующий вид:

а) для первого цикла:

б) для J-го цикла:

В данных уравнениях использованы следующие обозначения A(j), B(j), R(I,j),C(j), D(j), E(j), F(j)- концентрации соответственно полиэфира, полиизоцианата, промежуточного продукта, полиметилфенилсилоксана, воды, амина и углекислого газа: j- номер цикла, I- номер стадии в J-ом цикле, K-константа скорости реакции. В соответствии с допущением [16] константы K равны между собой.

На основании экспериментальных данных по изменению концентрации исходных веществ во времени и разработанного математического описания была составлена программа в среде MATLAB 6.5 на ПЭВМ Pentiumi3.

В результате работы программы были получены эффективные константы скорости реакции поликонденсации (ступенчатой полимеризации), которые представленные на рис. 3.5.

1 2

Рис. 3.5. Кинетика реакции образования:1- ППУ; 2- ППУ+ПМФС.

Введение ПМФС в пенополиуретан понижает эффективную константу скорости реакции, что обусловлено образованием дополнительных поперечных связей.

Код для цитирования: Скопировать