IX Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2017

В последнее время участились случаи реализации жидкой фасованной контрафактной продукции - моторных масел, антифризов, а также продуктово-бытовых жидкостей (алкогольных и безалкогольных напитков, молока, растительных масел, моющих и косметических средств).

Фасованные в тару промышленные жидкости, помимо определения их химических составов, идентифицируются по многим физико-химическим параметрам [1-8], например,

- по кинематической и динамической вязкости,

- по плотности и предельно-допустимым концентрациям,

- по температурам замерзания и вспышки/самовоспламенения,

- по шелочным или кислотным числам и токсичности,

- по сроку сохраняемости и стабильности,

- по гигроскопичности и растворяемости,

- по цвету, прозрачности и помутнению и др.

Промышленные фасованные жидкие продукты и продуктово-бытовые жидкости реализуются в различной таре (стеклянной, полимерной и т.д.), розлив в которую, как правило, осуществляют автоматизированные линии и установки [9-11].

Большинство производителей практикуют защиту своей продукции от подделки, пломбированием горлышек фасовочной тары (бутылок, канистр и т.д.). Пробки видоизменяют, вводят разрушаемые фиксаторы и голографические наклейки и т.д. Однако, несмотря на все ухищрения, объемы контрафактной продукции не уменьшаются. Так на сегодняшний день до 30% всех моторных масел, реализуемых в России, являются поддельными, подделок охлаждающих жидкостей реализуется до 40%, тормозных жидкостей – до 50%! [12].

Принципиальным отличием опасности контрафакта фасованных жидких промышленных продуктов от контрафакта фасованных жидких пищевых продуктов является вред здоровью населения («палёный» алкоголь, обычная вода, вместо - лечебной и т. д.).

Существенным при этом является тот факт, что сертификация и экспертиза жидких фасованных продуктов (на соответствие действующим техническим регламентам и стандартам) являются длительными и трудоемкими процессами, и при условии фасовки – невозможны, без вскрытия тары [1-8].

Именно поэтому, с точки зрения кардинального решения «проблемы контрафакта», актуальным является разработка модели адаптации метода весовой импедансной электрометрии, разработанного для моторного масла [13] и проверенного на подсолнечном масле [14,15], применение которого позволит реализовать «сплошной входной экспресс-контроль» фасованных молочных продуктов без вскрытия тары, чем защитить продавца и потребителя от подделки [16].

Материалы и методы исследования

Для достижения поставленной цели использованы следующие методы исследования:

измерительные методы для определения физических свойств продукции – масса, объем, плотность, и др.;

органолептические методы – осуществляемые путем визуального сравнения соответствия показателей тары (формы, этикетки и т.д.);

Объектом моделирования являются процессы идентификации с помощью метода весовой импедансной электрометрии жидких фасованных пищевых продуктов и тары, в которую он расфасован.

Предмет моделирования – молочные фасованные продукты.

Результаты исследования и их обсуждение

Динамическая или абсолютная вязкость — это физическая величина, характеризующая силу сопротивления, возникающую при перемещении со скоростью 1 см/с двух слоев жидкости площадью в 1 квадратный сантиметр, находящихся на расстоянии в 1 сантиметр друг от друга, которую рассчитывают по формуле [3]:

η = ν·ρ·10^-1 (1)

где ρ – плотность при той же температуре, при которой определялась кинематическая вязкость, кг/м³ , ν – кинематическая вязкость, м²/с.

Кинематическая вязкость характеризует текучесть жидких сред в условиях низких и высоких температур. Измеряется кинематическая вязкость в сантистоксах (cST или сСт) и, в зависимости от плотности жидких сред отличается от динамической вязкости, которая измеряется в Паскалях умноженных на секунду. По общепринятым стандартам [1-8] кинематическую вязкость определяют при разных температурах и, например, для каждого класса моторных масел имеются определенные значения (таб.1).

Таблица 1 – Сравнительные данные отечественной и зарубежной классификации

Метод определения кинематической вязкости заключается в измерении калиброванным стеклянным вискозиметром времени истечения, в секундах, определенного объема испытуемой жидкости под влиянием силы тяжести при постоянной температуре, т.е. кинематическая вязкость является произведением измеренного времени истечения жидкости на постоянную вискозиметра.

Так как, при движении жидкости под действием силы тяжести, давление жидкости пропорционально ее плотности, то динамическую вязкость вычисляют, как произведение кинематической вязкости на плотность.

Одним из важных свойств масел, характеризующих их эксплуатационные свойства, является степень изменения вязкости масел в зависимости от температуры, которая обычно определяется или отношением вязкости при двух крайних температурах ν_МИН/ν_МАКС, или по индексу вязкости [6].

Расчет индекса вязкости производится на основе ГОСТ 25371—97 и согласно его определению индекс вязкости (VI) — это расчетная величина, которая характеризует изменение вязкости в зависимости от температуры. При этом, если ожидаемый индекс вязкости находится в пределах от 0 до 100, то его рассчитывают как отношение вязкостей, определяемых при 40 °С и 100 °С по формулам:

(2)

где U — кинематическая вязкость масла при 40 °С; значения L, Н и D находят по таблице ГОСТа, опираясь на величину кинематической вязкости масла при 100 °С.

Если индекс вязкости будет величиной более 100, то его находят по формулам с использованием логарифмов и таблицы ГОСТа.по формулам:

(3)

где U и Y - кинематические вязкости при 40 и 100°С соответственно для испытуемых нефтепродуктов; H = 0,1684 Y² +11,85 Y – 97 – полином вычисления кинематической вязкости.

Остальные характеристики стандартов [1,5,7], определение каждого из которых, составляет несколько часов, не являются показателями назначения.

Линии автоматизированного розлива промышленных или пищевых жидкостей, как правило, аттестованы и обеспечивают следующую точность [9-11]:

объем 1 литр - масса от 0,82 до 0,91 кг – точность от 2,87 г до 3,19 г.;

объем 4 литра - масса от 3,36 до 3,63 кг – точность от 11,76 г до 12,71 г.;

объем 5 литров - масса от 4,20 до 4,54 кг – точность от 14,7 г до 15,89 г.

При этом стандарт на полимерную тару [8] требует (п.п.4.3 и 4.4) - устанавливать в нормативных документах на тару для конкретных видов продукции значения и предельные отклонения от номинальных размеров и массы тары, которые не должны превышать (приложение К):

0,1 мм. – для геометрических размеров (п.9.2.1);

0,05 мм. – для толщины стенки (п.9.3.1);

10% - для номинальной вместимости (п.9.4.1);

10% - для массы тары (п.9.5.1).

Допустим, что производители отечественной тары, укладываясь в указанные допуски, «не утруждают себя борьбой за экономию и качество», в связи с чем, тара имеет следующий разброс по массе:

объем 1 литр - масса 0,07 кг – точность 7,0 г;

объем 4 литра - масса 0,26 кг – точность 26 г.

Следовательно, зная массу пустой тары и пробки, можно взвешиванием, не вскрывая пробки и без отбора пробы, определить плотность жидкости в ней по формуле:

ρi = (Рi – Рj)/Vij (4)

где Рi - измеренный вес i–го образца в фасованной таре; Рj – вес j-той эталонной тары; Vij = 1л, 2л…Nл – эталонный объем i-той жидкости, заливаемой в j – объем тары.

То есть, измеряя вес образца (Рi) на электронных весах в фирменной таре, имеющей эталонный вес (Рj), можно вычислить плотность образца при эталонном объеме заливки в тару (Vij = 0,5 л, 1л, …Nл) со следующей точностью [13-16]:

для объема 1 литр – ∆% = [(820+2,87+7,0)/1000 - (820-2,87-7,0)/1000]/0,820=(0,01974/0,820)=0,02407*100 = 2,4%;

для объема 4 литра – ∆% = [(3360+11,76+26,0)/1000 - (3360-11,76-26,0)/1000]/3,360=(0,07552/3,360)*100 = 2,24%.

В тоже время зарубежные производители, например Castrol, используют оборудование динамического весового дозирования CRANDALL International, которое обеспечивает точность (при розливе в тару до 20 кг) -0,05% [9,10], т.е. в 7 раз точнее, чем например, оборудование ЛУКОЙЛА, а предельные отклонения от номинальных размеров и массы тары – не более 1%. В этом случае точность определения плотности составит:

для объема 1 литр – ∆% = [(820+0,41+0,7)/1000 - (820-0,41-0,7)/1000]/0,820=(0,00222/0,820)=0,0027*100 = 0,27%;

для объема 4 литра – ∆% = [(3360+1,68+2,6)/1000 - (3360-1,68-2,6)/1000]/3,360=(0,00856/3,360)*100 = 0,25%.

Отечественное и зарубежное оборудование для розлива пищевых продуктов также обеспечивает точность – 0,15%, благодаря электронному дозированию [11].

Таким образом, методология экспресс-метода определения массы и плотности продукции в таре, без открытия крышки, т. е. без нарушения защиты тары и отбора пробы, сокращая время их определения, по меньшей мере в 100 раз, может обеспечить погрешность того же порядка, как и стандартные ареометры или пикнометры [1-7].

Значения плотностей при различных температурах вычисляются по формуле Д.И. Менделеева [17]:

ρ(t) = ρ_20°C- ∆t·(t - 20°C) (5)

где ∆t =(18,310 – 13,233· ρ_20°C)·10^-4 – температурная поправка к плотности на один градус; t – искомая температура, °C

При исследовании электрохимических систем, их возбуждение сигналом в виде синусоидальной волны, а также наблюдение за поведением системы в ответ на это возмущение в состоянии равновесия, часто является наиболее простым методом определения транспортных функций системы [18,19].

Метод, при котором импеданс электрохимической ячейки или электрода измеряется как функция от частоты, называется, спектроскопией электрохимического импеданса (СЭИ, EIS), а электрохимическая цепь может быть описана двумя путями [20]:

первый - на основе теоретического рассмотрения процессов и создания физической модели,

второй - путем конструирования электрической эквивалентной схемы из простейших элементов, в первую очередь, сопротивлений (резисторов) и емкостей (конденсаторов), которые ведут себя подобно ячейкам.

Импедансная спектроскопия играет все более значительную роль в фундаментальных и прикладных исследованиях. Её можно использовать для исследования любого типа жидких продуктов: ионных, смешанных, полупроводниковых и изоляторов. При этом используются соотношения проводимости в жидкостях, которые описываются законами Ома (Z, G, R, I), и определяются анализаторами импеданса и измерителями иммитанса [18-20].

Из-за зависимости электропроводности жидких сред от концентрации компонентов в них, различают два её основных вида: удельную электропроводность - ϰ и эквивалентную – λ, определением которых «занимается» кондуктометрия [19]. Удельная электропроводность является обратной величиной удельного сопротивления (r) ϰ = 1/r, а эквивалентная и удельная электрические проводимости связаны соотношениями

λ = ϰ₀ /С и λ = ϰ₀V (6)

где C - концентрация компонентов жидкости (моль/мл); V- объем жидкости (мл), содержащий при данной концентрации 1 грамм-моль компонента.

Частным случаем анализа импеданса является диэлектрометрия [18], в которой определяются соотношения между потерями проводимости и диэлектрическими потерями, в жидких и вязких средах с диэлектрическими свойствами в частности, которые выражаются, диэлектрической проницаемостью ε, и определяются через измерения тангенса угла потерь tgδ и проводимости σ:

ε = ε’- iε” → tgδ = ε”/ ε’= σ /ω· ε’· ε₀(7)

где ε – относительная диэлектрическая проницаемость; ε"- комплексная часть диэлектрической проницаемости; ε’- действительная часть диэлектрической проницаемости; σ – активная проводимость, учитывающая оба вида потерь; ω – круговая частота; ε_{0 -}диэлектрическая проницаемость вакуума (8.85·10^-12 Ф/м).

После чего, используя формулы Дебая [20], определяются времена релаксации: макроскопическое (τ) и микроскопическое (τ_µ):

(8)

где ε – относительная диэлектрическая проницаемость; ε"- комплексная часть диэлектрической проницаемости; ε’- действительная часть диэлектрической проницаемости.

а) б)

Рисунок 1. Диэлектрическая проницаемость от температуры (а) и частоты (б)

Комплексная часть диэлектрической проницаемости ε" стремится к нулю, как при малых, так и при больших значениях ωτ и достигает максимума при ω_m τ = 1 (рис.1 «б»), в котором

(9)

а комплексная диэлектрическая проницаемость равна

(10)

Связь микроскопического времени релаксации (τ_μ) с макроскопическим временем (τ) выражается уравнением Паулса:

(11)

Тогда, с точки зрения сравнения любой эталонной жидкости с исследуемой, можно использовать отношение указанных времен, которые по Дебаю связаны с коэффициентами их вязкости – η_i, простым соотношением:

(12)

Таким образом, вместо определения кинематической вязкости – ν с помощью вискозиметра, и последующего вычисления динамической вязкости – η, можно вначале определить физическую вязкость (динамическую) по изменению диэлектрической проницаемости в сравнении с эталоном, в т. ч. с учетом температуры и частоты (рис.1), а затем вычислить кинематическую вязкость масла по «обратной» (1) формуле стандарта [3]:

ν = η/ρ (13)

С точки зрения точности измерений и диэлектрометрии жидких фасованных продуктов, целесообразно использовать измерители иммитанса Е7-20 [21] или Е7-25 и емкостные датчики, которые «встроить в крышку», с выводом контактов наружу [16,22].

Разработанный метод был испытан на моторном масле Castrol-Magnatec, расфасованным в 1-литровые и 4-литровых канистры, для чего все канистры с эталонами были взвешены, после чего вскрыты и измерены диэлектрические параметры масел, расфасованных в них [13], вычислены их плотности и параметры вязкости. Далее эталонные масла были перелиты в другую тару, а канистры из-под эталонов были вымыты, высушены и взвешены. Полученные значения составили базу данных («образы масла») для компаративного анализа.

Принимая во внимание данные эталонов [13], а также тот факт, что все эталоны имеют высокие параметры качества (индекс вязкости, плотность и т.д.), были разработаны следующие алгоритмы расчета [14-16].

Как следует из приведенных выше формул, измерения с помощью сдвоенного коаксиального датчика двух емкостей (Сдн и Сдв) и двух тангенсов угла потерь (tgδ_1,2), позволяют вычислить среднее значение относительной диэлектрической проницаемости (ε) образца масла, и при наличии данных эталона (τ_э,η_э), - определить динамическую вязкость образца масла (η_о), через вычисление его микроскопического (τ_о) и макроскопического времён релаксации (τ):

(14)

где Сон – емкость наружного датчика в воздухе, пФ; Сов – емкость внутреннего датчика в воздухе, пФ.

Принимая во внимание, что измерения проводятся на фиксированных частотах (100 Гц, 1000 Гц и т.д. до 1 МГц), а значение ε_∞ → 1 (рис.1 «а») при высоких температурах (например, при парообразовании), получим:

tgδ·(ε+ε_∞ ω²τ²) = (ε-ε_∞)·ωτили tgδ·ω²τ²-(ε-1)ωτ+ tgδ·ε = 0 (15)

Заменяя ωна 2πf и разделив каждый член уравнения на множитель при τ² , получим:

(16)

Подставляя частоты измерений и измеренные значения tgδ и ε, образцов, были найдены макроскопические времена релаксации (τ) исследуемых образцов масла при температуре окружающей среды (22ºС):

(17)

После этого по 3-му уравнению системы (14) определяется микроскопическое время (τ_о) образца, а по второму – его динамическая вязкость (η_о).

Для сравнения полученных результатов, с эталонными значениями при трех стандартных температурах (15ºС, 40ºС, 100ºС) и двух отрицательных – застывания и предельной температуры эксплуатации соответствующего типа масла, использовано ограничение значения потерь в нефтепродуктах при 100ºC (tgδ

Код для цитирования: Скопировать