IX Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2017

На сегодняшний день водород находит достаточно широкое применение в различных областях народного хозяйства: в химической промышленности, нефтехимической промышленности в процессах гидроочистки, гидрокрекинга и каталитического риформинга, а также нефтехимического синтеза.

Согласно «Стратегии развития химического и нефтехимического комплекса России до 2030 года», производство отдельных видов промышленной продукции в этих областях увеличится на 500% по сравнению с 2015 годом, что привело к увеличению производства и потреблению водорода.

Существенным недостатком производства водорода является то, что он производится не в чистом виде, а в виде смеси с другими газами, что требует дополнительного применения оборудования для его очистки от примесей (углеводорода).

В подавляющем большинстве существующих в России и за рубежом установок улавливания углеводородных газов применяется адсорбция газов из смеси цеолитами. Методом адсорбции возможно добиться 99% чистоты ВСГ. Но для непрерывного процесса очистки водородсодеоржащего газа устанавливают не менее 4 адсорберов. Так же отработанный адсорбент необходимо утилизировать.

Возможным способом решения проблемы является использование абсорбции. Метод абсорбции заключается в извлечении газообразных углеводородов из водородной смеси жидким абсорбентом. Абсорбционные методы характеризуются непрерывностью и универсальностью процесса, экономичностью и возможностью извлечения больших количеств примесей из газов. Противоточная абсорбция обеспечивает большую конечную концентрацию поглощаемого газа в абсорбенте, а вместе с этим и меньший расход абсорбента.

Целью моей работы является комплексное исследование гидродинамических характеристик и массообменна в абсорбционных аппаратах с насадочными контактными устройствами применительно к процессам очистки ВСГ от углеводородного газа.

В непосредственные задачи исследования входит:

1. Изучить действующие методы очистки водородосодержащего газа от углеводородного газа на установках каталитического риформинга;

2. Оптимизировать процесс очистки ВСГ от УВГ за счет подбора эффективных конструкционных элементов;

3. Проведение патентного поиска.

1. Современные методы очистки водородосодержащего газа от углеводородного газа на установке каталитического риформинга

Процесс риформинга предназначен для производства высокооктановых компонентов автомобильных бензинов и для производства легких ароматических углеводородов – бензола, толуола и ксилолов. Весьма важным продуктом процесса риформинга является водородсодержащий газ, который используется для гидроочистки широкого ассортимента нефтяных фракций, для процесса гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций и других гидрогенизационных процессов. Развитие процесса каталитического риформинга было обусловлено длительной тенденцией роста октановых чисел товарных бензинов на фоне постепенного отказа от использования тетраэтилсвинца, как октаноповышающей добавки, а также ростом спроса на ароматические углеводороды. Таким образом, каталитический риформинг прочно занял место базового процесса современной нефтепереработки.

Водородсодержащий газ – это газ с высоким содержанием водорода, который образуется в процессе каталитического риформинга нефтепродуктов. Водородсодержащий газ риформинга (ВСГ) содержит (по объему) 60—90% водорода и углеводороды С1—С6.

Существует причина очищать ВСГ от УВГ: исследования Г.Н. Маслянского показали, что на активность полиметаллического катализатора влияет степень очистки водородсодержащего газа (табл.1). При тщательной его очистке выход ароматических углеводородов только на 4-5% ниже, чем при использовании электролитического водорода. При использовании же неочищенного газа, потери ароматических углеводородов достигают при 475 и 515 С ⁰ соответственно 16 и 19%.

Таблица 1 – Данные о влиянии степени очистки водородсодержащего газа на восстановление активности полиметаллического катализатора риформинга (условия: сырье – фракция 85 – 180 ⁰ С из ромашкинской нефти; катализатор КР-102; давление 2 МПа; объемная скорость подачи сырья 1,5 ч^-1)

Водородсодержащий газ			Темпе- ратура, 0 С		Содер жание Н2 в газе %(об.)		Выход из сырья			Содержание арома- тических угле- водородов в катализате %(масс.)
Метод получения водорода	Степень очистки	Ката- лизата					Аромати- ческих угле- водородов
Электро- литический	Не очищен	475		87,0		89,0		50,5	56,7
Риформинг	Хорошая	475		86,9		86,8		48,5	55,9
	Удов.	475		86,7		87,2		46,2	53,0
	Не очищен	475		84,3		89,4		42,6	47,7
Электроли- тический	Не очищен	515		72,6		76,5		63,0	72,6
Риформинг	Хорошая	515		72,7		76,2		60,0	72,7
	Не очищен	515		64,7		77,7		51,2	64,7

Чтобы очистить ВСГ от УВГ существует несколько способов: адсорбция и абсорбция. У каждого из этих методов есть свои плюсы и минусы.

1.1 Метод адсорбционной очистки водородосодержащего газа от углеводородного газа

Для очистки водорода употребляются адсорбенты, поглощающие окись и двуокись углерода, водяные пары, углеводороды, сероводород, органические сернистые соединения. Такая избирательная адсорбция основана на образовании поверхностных химических соединений или на капиллярной конденсации. Наибольшее значение для очистки водорода имеет адсорбция на цеолитах, размер пор которых соизмерим с размерами молекул. Через поры проходят, не задерживаясь, только молекулы, имеющие размер меньше размера пор цеолита4 более крупные молекулы остаются на их поверхности. Водород по сравнению с другими газами имеет наименьший размер молекул и на цеолитах не задерживается. На поглощение вещества цеолитом еще большее влияние, чем размер, может иметь форма молекулы, ненасыщенный характер молекул.

Цеолиты представляют собой естественные минералы или синтетические алюмосиликаты щелочных металлов. Синтетические цеолиты, используемые для разделения газов, имеют форму шариков, таблеток или гранул размерами 1-5 мм; их получают прессованием порошка цеолита с добавкой связующего материала. В такой грануле наряду с кристаллами цеолита с молекулярным размером пор имеются зазоры между кристаллами, образующие структуру более крупных пор.

Подлежащий очистке водородсодержащий газ пропускают через слой одного адсорбента или через несколько слоев различных адсорбентов, загруженных в адсорбер. Адсорбент удерживает на поверхности удаляемый компонент, а из адсорбера выходит очищенный водород при давлении, близком к давлению поступающего на очистку газа.

Количество поглощенного вещества и скорость адсорбции зависят от парциального давления удаляемого компонента. Парциальное же давление определяется концентрацией компонентов и общим давлением в системе, поэтому адсорбцию ведут при повышенном давлении (1,2 – 6,0 Мпа).

Как только адсорбент насыщается поглощенным компонентом, проводят его регенерацию. Адсорбционная очистка водорода представляет собой циклический процесс поглощения и регенерации. В принципе такой циклический процесс можно проводить в разных аппаратах, организовав перемещение – циркуляцию – адсорбента. Однако транспортирование больших количеств твердого и часто непрочного адсорбента представляет собой сложную инженерную задачу, особенно при значительном различии давлений в адсорбере и регенераторе.

Если очистка проводится в стационарном слое адсорбента циклическим переключением аппаратов, чередуя периоды адсорбции и регенерации. В таком случае устанавливают обычно три или четыре адсорбера.

Удобнее всего проводить регенерацию сбросом давления и последующей продувкой газом, не поглощенным адсорбентом. По такой схеме цикл очистки состоит из стадий: адсорбции, сброса давления, продувки и подъема давления.

Стадии чередуют с периодами в несколько минут, поэтому процесс получил название короткоцикловой адсорбции.

Отработанный адсорбент должен быть утилизирован (примерно каждые 2 года). Это дорогостоящая процедура, которую нельзя обойти. Такой недостаток отсутствует у абсорбционного метода очистки.

1.  

   1. Абсорбционный метод очистки водорода от УВГ

Абсорбция — процесс избирательного поглощения компонентов газовой смеси жидким поглотителем (абсорбентом). Процесс абсорбции происходит в том случае, когда парциальное давление извлекаемого компонента в газовой смеси выше, чем в жидком абсорбенте, вступающем в контакт с этим газом, т.е. для протекания абсорбции необходимо, чтобы газ и абсорбент не находились в состоянии равновесия. Различие в парциальном давлении извлекаемого компонента в газе и жидкости является той движущей силой, под действием которой происходит поглощение (абсорбция) данного компонента жидкой фазой из газовой фазы. Чем больше эта движущая сила, тем интенсивнее переходит этот компонент из газовой фазы в жидкую.

Процесс абсорбции обратимый, поэтому он используется не только для получения растворов газов в жидкостях, но и для разделения газовых смесей.

При выборе абсорбента учитывают состав разделяемого газа, давление и температуру процесса, производительность установки. Выбор абсорбента определяется также его селективностью, поглотительной способностью, коррозионной активностью, стоимостью, токсичностью и другими факторами.

В нефтяной и газовой промышленности процесс абсорбции применяется для разделения, осушки и очистки углеводородных газов. Из природных и попутных нефтяных газов путем абсорбции извлекают этан, пропан, бутан и компоненты бензина; с помощью абсорбции также разделяют газы каталитического крекинга и осуществляют санитарную очистку газов от вредных примесей.

В качестве абсорбентов при разделении углеводородных газов используют бензиновые или керосиновые фракции, а в последние годы и газовый конденсат, при осушке — диэтиленгликоль (ДЭГ) и триэтиленгликоль (ТЭГ). Для абсорбционной очистки газов от кислых компонентов применяют N-метил-2-пирролидон, гликоли, пропиленкарбонат, трибутилфосфат, метанол; в качестве химического поглотителя используются моно- и ди-этаноламины.

В отличие от ректификации процесс абсорбции протекает в основном однонаправлено, т.е. абсорбент можно считать практически нелетучим. В случае абсорбции многокомпонентной газовой смеси на некоторой ее стадии отдельные компоненты могут вытесняться другими поглощаемыми компонентами. В результате, наряду с процессом абсорбции будет протекать процесс частичной десорбции некоторых компонентов, что приведет к распределению компонентов между газовой и жидкой фазами, обусловленному обоими указанными процессами.

На установке каталитического риформинга в установке десорбера нет необходимости. Абсорбент, после поглощения им углеводородов, отправляют в стабилизирующую колонну.

1.  

   1. Вывод по исследованному материалу

Образующийся водородосодержащий газ может быть использован для восполнения потерь циркулирующего водородосодержащего газа на установке и гидроочистки исходного сырья, а также применен другими установка, потребляющими водород.

Каждый метод очистки имеет свои преимущества. Неоспоримо то, что методом адсорбции можно добиться почти 99% чистоты водородосодержащего газа. Но затраты на закупку и доставку нового адсорбента, его утилизацию, превышают затраты на обслуживание абсорбционной колонны.

Срок службы адсорбента, в среднем, 2 года. Срок службы абсорбционной колонны, в среднем 10 лет. Сырье, которое поступает в колонну уже чистое, без примесей и без содержания солей, которые бы способствовали коррозии металла. При соблюдении правил эксплуатации и своевременном ремонте оборудование может прослужить больше 10 лет, при этом качество очистки ВСГ не ухудшится.

Для большей эффективности абсорбционной колонны важно подобрать эффективные насадочные устройства, которые обладают большой поверхностью, но имеют при этом малый удельный вес. От этого зависят габаритные размеры колонны. Не менее важно подобрать оросительное устройство. Оросительные устройства необходимы для равномерного распределения абсорбента по всему сечению колонны, так процесс массообмена пройдет более эффективно.

1. Анализ конструктивных элементов

Увеличение эффективности абсорбционных колонн достигается в первую очередь за счет улучшения гидродинамической обстановки на контактных устройствах: устранением различных видов продольной и поперечной неравномерности в их работе (застойные зоны, неравномерное распределение потоков по сечению колонны).

Распределительное устройство является весьма важным узлом в колоннах, как с тарелками провального типа, так и с насадкой.

Наиболее часто применяют следующие конструкции распределительных устройств, обеспечивающие неплохое распределение жидкости по сечению аппаратов различного диаметра: распределительные тарелки, желоба, коллекторы, отражатели и центробежные устройства.

Распределительные тарелки имеют патрубки для прохода паров и ниппели для стока жидкости. Применяются для орошения насадочных колонн при небольшом изменении жидкостных нагрузок.

Распределители из желобов довольно просты по конструкции, но требуют особо тщательной установки в колоннах большого диаметра.

Отражательные распределители могут применяться для парового и для жидкостного потоков. Они отличаются простотой конструкции и высокой производительностью, мало засоряются и обеспечивают равномерное распределение потока даже в аппаратах сравнительно большого диаметра.

Конструкция распределительного устройства совершенствуется до сих пор. Убедиться в этом, можно проведя патентный поиск.

Таблица 2 –Патентная документация

Предмет поис­ка (объект исследования, его составные час­ти)	Страна выда­чи, вид и но­мер охранного документа. Классификациионный индекс	Заявитель (патен­тообладатель), страна. Номер за­явки, дата приори­тета, конвенцион­ный приоритет, да­та публикации	Название изо­бретения (пол­ной модели, образца)	Сведения о дейст­вии охранного до­кумента или при­чина его аннули­рования (только для анализа па­тентной чистоты)
1	2	3	4	5
Распределительные устройства жидкости	Патент РФ 2591151 B01D 3/00	ЭР ПРОДАКТС ЭНД КЕМИКАЛЗ, ИНК. (US) Автор(ы):Сундер Сваминатхан (US),Херрон Донн Майкл (US),Хоутон Патрик Алан (US) 2014129022/05; 10.07.2016	Распределитель жикдости со смесителем	Действует (последнее измененние статуса 18.11.2016)
	Патент РФ 2282479 B01D3/32 (2006.01)B01D53/18 (2006.01)B01F3/04 (2006.01)	КОХ-ГЛИЧ, ЛП (US) Автор(ы):Эндер Кристоф (US),Петрик Туллио (IT) 2003132557/15; 27.08.2006	Распределитель жидкости в массообменной колонне и способ его установки и использования	Действует (последнее измененние статуса 07.04.2016)
	Патент РФ 2266770 B01D3/20, B01D53/18	Зиберт Роман Генрихович 2004129480/15; 27.12.2005	Распределитель жидкости	Действует (последнее измененние статуса 07.10.2016)
	Патент РФ 2213610 B01D53/18, B01D3/00, B01F3/04	ЗУЛЬЦЕР ХЕМТЕХ АГ (CH); Автор(ы):Фер Эмиль (CH),Фауст Адриан (CH),Фишер Маркус (DE) 2002113398/12; 10.10.2003	Распределитель жидкости для колонн	Действует (последнее изменение статуса 27.05.2016)

Литературный обзор

Физико-химические основы и методы расчета типовых абсорбционных процессов, основные типы абсорберов, схемы абсорбционных установок представлены в книге Рамм В.М. «Абсорбция газов»

В книге Александрова И.А. «Ректификационные и абсорбционные аппараты. Методы расчета и основы конструирования» рассмотрены методика технологического расчета и основы технологического конструирования ректификационных и абсорбционных аппаратов ведущих установок нефте- и газоперерабатывающих заводов: дается определение основных параметров технологического режима и основных размеров аппарата; приводится расчет всех внутренних устройств колонн, включая наиболее широко известные конструкции тарелок, насадок, сепараторов и других устройств. На основе новейших достижений в области массопередачи в системе газ-жидкость и обобщения опыта эксплуатации ректификационных и абсорбционных аппаратов описываются основные направления улучшения их работы и совершенствования конструкции.

Основными источниками, раскрывающими теоретические основы мотивационного механизма, явились работы Ахметова С.А., Глаголевой О.Ф., Тимонин А.С., Поникаров И.И., Бабитский И.Ф.

В данных источниках рассмотрено понятие установки каталитического риформинга, были рассмотрены технологическая схема установки . На основе работ Технического регламента установки каталитического риформинга с предварительной гидроотчиской Л-35-11/450К.

Для разработки рекомендаций по совершенствованию оборудования в исследуемой работе использовались следующие литературные источники: «Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа» Ахметова С.А, «Технология переработки нефти» Глаголевой О.Ф.

Заключение

Очистка водородсодержащего газа на установке каталитического риформинга необходима. Это позволит увеличить превращения парафиновых и нафтеновых углеводородов в ароматические углеводороды минимум на 10%.

Улучшит качество изомеризата и гидрогенизата, срок службы катализатора увеличится на 2 - 4 %, увеличится срок межрегенерациооного пробега.

Для повышения концентрации водорода в циркулирующем газе подойдут оба метода (абсорбция и адсорбция). Но беря во внимание все плюсы и минусы, можно с уверенностью сказать, что метод абсорбции имеет большое преимущество.

Для эффективной работы насадочной колонны, следует тщательно подбирать не только насадочные устройства, но и распределительные устройства жидкости.

Список использованных источников

1 Рамм В.М. Абсорбция газов/ В.М. Рамм. – М.: Химия 1976. – 655 с.

2 Ахметов, С.А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа : Учебное пособие / С.А. Ахметов, T.N. Сериков, И.Р. Кузеев, М.И. Баязитов: Под ред. С.А. Ахметова. - СПб.: Недра, 2006. - 868 с.

3 Глаголева, О.Ф. Технология переработки нефти. В 2-х частях. Часть первая. Первичная переработка нефти / под ред. О.Ф. Глаголевой и В.М. Капустина. - М.: Химия, КолосС, 2006. - 400 с.

4 Тимонин, А.С. Основы конструирования и расчета химико-технологического и предохранительного оборудования: Справочник в 3 т. Т.1/ А. С. Тимонин - Калуга: издательство Н. Бочкаревой,2002.- 852 с.

5 Александров, И.А. Ректификационные и абсорбционные аппараты. Методы расчета и основы конструирования/ И.А. Александров – М.: Химия, 2002 г. -280 с.

6 Федеральное государственное бюджетное учреждение. Федеральный институт промышленной собственности. - URL: http://wwwl.fips.ru/.

7 Сенайский Э.Г.Сепарация многофазных многокомпонентных систем/ Э.Г. Синайский, Е.А. Лапига, Ю.В.Зайцев. – М.: Недра, 2002 г. – 622 с.

8 Маслянский Г.Н. Каталитический риформинг бензинов/ Г.Н. Маяслянский – Санкт-Петербург: Химия, 1978 г. – С 167-173

9 Бабитский, И.Ф. Расчет и конструирование аппаратуры нефтеперерабатывающих заводов / И.Ф. Бабитский, Г.Л. Вихман, С.И.Вольфсон - 2-е изд., перераб. и доп - М.: Недра, 1965.- 905 с.

10 Технический регламент установки каталитического риформинга с предварительной гидроочисткой Л-35-11/450К / Организация - разработчик регламента ООО «ЛЕНГИПРОНЕФТЕХИМ»

11 ГОСТ 32513-2013. Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия. – Введ. 01.01.2015. – Межгосударственный стандарт: издательство стандартов, 2014. – 15 с

12 ГОСТ Р 52630-2006.Сосуды и аппараты стальные сварные. Общие технические условия. – Введ. 01.12.2007. – Межгосударственный стандарт: издательство стандартов, 2007. – 77с

13 ГОСТ 31838-2012Аппараты колонные. Технические требования – Введ. 01.01.2014. – Межгосударственный стандарт: издательство стандартов, 2013. – 12 с.

14 Анурьев, В.И. Справочник конструктора-машиностроения: в 3 т. / В.И. Анурьев - М.: Машиностроение, 2001.- 920 с.

15 Дытнерский, Ю.И. Основные процессы и аппараты химической технологии: пособие по проектированию / Ю.И. Дытнерский, Г.С. Борисов, В.П. Брыков.-2-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 1991.-496 с.

16 Поникаров, И.И., Гануллин, М.Г. Машины и аппараты химических производств и нефтегазопереработки: Учебник. – Изд. 2-е, перераб. И доп. – М.: Альфа – М, 2006-608с.: ил.

17 Вержичинская, С.В. Химия и технология нефти и газа / С.В. Вержичинская, Н.Г. Дигуров, С.А. Синицин : учебное пособие. - М.: ФОРУМ: ИНФРА-М, 2007. - 400 с.: ил.

18 Ластовкин Г.А. Справочник нефтепереработчика/ Г.А. Ластовкин, Е.Д. Радченко, М.Г.Рудин. – Химия, 2011. – 648 с.

19 Рудин, М.Г. Карманный справочник нефтепереработчика / М.Г. Рудин. – М. : ОАО ЦНИИТЭнефтехим, 2004. – 332 с.

20 Поникаров, И.И. Расчет машин и аппаратов химических производств и нефтегазопереработки / И.И. Поникаров, С.И. Поникаров, С.В. Рачковский. - М.: Альфа-М, 2008. - 720 с.

Код для цитирования: Скопировать