VIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2016

Современный этап развития нефтяной индустрии характеризуется осложнением условий добычи и эксплуатации большинства нефтяных месторождений. Повышение степени выработки запасов можно обеспечить путём детального изучения геологического строения и фильтрационной неоднородности межскважинного пространства. Одним из немногочисленных методов изучения фильтрационной неоднородности пласта является индикаторный (трассерный) метод — метод изучения фильтрационных потоков с помощью меченых веществ (индикаторов). Он относится к наиболее информативным методам для контроля над процессом заводнения.

Индикаторный метод используют для определения:

– гидродинамической связи между нагнетательной и добывающей скважинами;

– межпластовых перетоков;

– скорости фильтрации меченой жидкости по пласту;

– распределения фильтрационных потоков в пласте;

– проницаемость зон пласта, по которым фильтруется меченая жидкость;

– объема пласта, через который фильтруется меченая жидкость;

– непроизводительной закачки нагнетаемой в пласт воды;

– эффективности различных методов повышения нефтеотдачи пласта путём проведения исследований до и после воздействия.

Индикаторный (трассерный) метод основан на введении в контрольную нагнетательную скважину заданного объема меченой жидкости, которая оттесняется к контрольным добывающим скважинам вытесняющим агентом. Из добывающих скважин отбирают пробы воды и анализируют в лабораторных условиях, определяя наличие трассера и его количественное содержание. Используемые индикаторы не должны нарушать геохимическое равновесие пластовых флюидов и ухудшать нефтевытесняющие свойства нагнетаемой воды.

Меченые вещества (индикаторы) для трассировки жидкостей, должны отвечать следующим требованиям:

• хорошо растворяться в жидкости, которую метят;

• фильтроваться вместе с трассируемой жидкостью;

• быть экологически безопасными и не влиять на процессы переработки нефти;

• иметь стоимость, обеспечивающую экономическую эффективность индикаторных исследований.

В настоящее время при проведении индикаторных исследований в качестве водных трассеров используют:

• флуоресцентные красители (эозин, родамины С и Ж, уранин и т.д.);

• ионные трассеры (нитраты, фосфаты, роданиды, карбамид, тиомочевину и т.д.);

• спирты С1-С4.

Метод количественного определения флуоресцентных красителей в пластовых водах основан на измерении люминесценции раствора в определенном диапазоне длин волн [1]. Количественное измерение ионных индикаторов основано на измерении оптической плотности получаемых в результате фотоколориметрических реакций растворов [2, 3]. Анализ спиртов в пластовой воде проводят газохроматографическим методом [4].

Методика количественного анализа спиртов должна отвечать следующим требованиям:

• иметь широкий концентрационный диапазон определения;

• обеспечивать экспрессность измерения;

• обеспечивать возможность селективного определения индикатора при одновременном использовании нескольких индикаторов;

• иметь высокую чувствительность.

В связи с этим целью данной курсовой работы является обоснование выбора метода определения спиртов в пластовой воде и определение метрологических характеристик анализа выбранным методом.

1 Литературный обзор 1.1 Обоснование выбора метода определения спиртов в водной матрице

Спирты относятся к полярным гидрофильным соединениям. Полярность спиртов обуславливается наличием гидроксильной группы. Ввиду полярности связи О—Н, на атоме водорода образуется частичный положительный заряд, а на атоме кислорода частичный отрицательный заряд. Это дает возможность спиртам образовывать особые, так называемые водородные связи между молекулами. Именно благодаря водородным связям между молекулами спирты имеют аномально высокие для своей молекулярной массы температуры кипения. Этим же объясняется хорошая растворимость низших спиртов в воде (гидрофильность), где возникают межмолекулярные водородные связи между молекулами спирта и воды.

В настоящее время спирты в водной матрице определяются методами газовой хроматографии и фотометрического анализа [5]. При проведении индикаторных исследований в качестве водорастворимых индикаторов обычно используют несколько спиртов (3-4 индикатора). Все спирты при использовании спектрофотометрического анализа будут определяться одновременно, так как определение спиртов основано на колориметрических реакциях по гидроксильной группе. В связи с этим, наиболее подходящим методом для анализа спиртов в водной матрице является метод газовой хроматографии.

Газовая хроматография универсальный метод разделения смесей веществ, испаряющихся без разложения. При этом компоненты разделяемой смеси перемещаются по хроматографической колонке в потоке газа-носителя.

Основные преимущества газовой хроматографии:

• высокая разделительная способность, позволяющая анализировать сложные смеси;

• универсальность метода;

• высокая чувствительность;

• экспрессность;

• малый размер пробы;

• легкость аппаратурного оформления;

• высокая точность анализа.

1.2 Выбор способа пробоподготовки

Наиболее важной и трудоёмкой составляющей анализа проб является пробоподготовка, существенно влияющая на надежность и точность определения примесей. В зависимости от характеристик анализируемого объекта применяют различные процедуры пробоподготовки. Конечная цель проведения пробоподготовки состоит в том, чтобы в результате обработки исходной пробы получить матрицу, которая была бы обогащена всеми компонентами, представляющими интерес, и не вызывала бы сложностей при дальнейшем проведении анализа. В зависимости от характеристик анализируемого объекта применяют различные процедуры пробоподготовки.

Следует отметить, что пластовая вода помимо индикаторов содержит большое количество неорганических солей. Поэтому при использовании газовой хроматографии анализ непосредственно пластовой воды невозможен, т.к. это может привести к поломке детектора и порче капиллярной колонки. В связи с этим необходимо проведение предварительной пробоподготовки образца пластовой воды. Наиболее распространенным методом подготовки водных образцов является экстракция примесей из воды. Причем экстракция может быть не только способом извлечения исследуемого компонента из водной матрицы, но и методом его концентрирования [7].

Способ экстракции, который используется для выделения спиртов, должен обеспечивать количественное и селективное извлечение определяемых веществ, то есть максимально извлекать из анализируемой матрицы определяемые вещества на фоне как можно меньшего извлечения соэкстрактивных (мешающих) веществ. Экстракционный процесс характеризует константа распределения, которая определяется как отношение равновесных концентраций экстрагируемого вещества в органической и водной фазах:

К = С_о/С_в, (1)

где С_в и С_о концентрация спирта соответственно в водной и органической фазах.

1.2.1 Жидкость-жидкостная экстракция

Жидкость-жидкостная экстракция (ЖЖЭ), основана на переводе веществ из одной жидкой фазы (отдающей) в другую (извлекающую) при их непосредственном контакте. Если отдающая фаза приводится в равновесие с извлекающей фазой один раз, то имеет место однократная экстракция; если отдающую фазу последовательно приводят в равновесие с несколькими порциями экстрагента – многократная экстракция. Жидкие фазы не должны смешиваться, то есть их взаимная растворимость должна быть очень мала. Распределение растворенных веществ между двумя жидкими фазами в общем случае определяется их полярностью. Более полярные вещества концентрируются в более полярной жидкой фазе, менее полярные - в менее полярном растворителе [9].

Поскольку жидкость-жидкостная экстракция является равновесным процессом, то, даже теоретически, невозможно добиться полного извлечения вещества из одной фазы в другую. Однако, при выборе подходящего экстрагента и применении многократной экстракции, можно добиться значительной (более 90%) степени извлечения целевого вещества. ЖЖЭ применяют как с целью извлечения целевых соединений из матрицы образца, так и в целях дополнительной очистки проб [10, 11].

Для увеличения чувствительности и эффективности экстракционного извлечения, растворенных в водной матрице органических веществ, применяется добавка неорганических солей (высаливателей). Этот эффект называется «высаливанием». Если смесь воды и спирта насыщать высаливателем, наблюдается появление двух жидких фаз, двух слоев — органического слоя (спиртового) и водного слоя, за счёт уменьшения растворимости спирта в воде. Кроме спирта высаливаться могут также другие вещества.

Традиционная жидкостно-жидкостная экстракция имеет существенные недостатки: использование больших объемов дорогостоящих растворителей, образование эмульсий, трудности автоматизации. Серьезной проблемой является утилизация токсичных экстрагентов. Эффективность концентрирования с помощью традиционной жидкостно-жидкостной экстракции часто недостаточна.

В последнее время часто используется метод жидкостного микроэкстракционного концентрирования в отдельную каплю, отличающийся высокой эффективностью, экспрессностью, простотой реализации и экологичностью [10]. Он основан на концентрировании примесей в капле экстрагента объемом 1-2 мкл, находящейся на кончике иглы микрошприца, погруженной в воду. Во время перемешивания раствора происходит накопление определяемых компонентов в капле растворителя, затем капля засасывается в шприц и используется для анализа.

Рисунок 2 - Установка для концентрирования в отдельную каплю: 1 - микрошприц,

2 - исследуемый раствор, 3 - магнитная мешалка, 4 - игла микрошприца, 5 – капля экстрагента.

Недостатком данного метода является сложность выполнения, связанная с неустойчивостью капли в перемешивающемся растворе и, тем самым, возможностью ее срыва. Также к недостаткам метода можно отнести сложность его автоматизации.

1.2.2 Дериватизация

Дериватизация (получение производных контролируемых компонентов) является чрезвычайно эффективным приёмом пробоподготовки в анализе вод, так как позволяет существенно улучшить все метрологические характеристики методик (а часто сделать возможным и само аналитическое определение) и значительно повысить надежность идентификации целевых компонентов. Дериватизация заменяет дополнительную очистку сложной пробы, предпринимаемую для устранения помех, которые могут препятствовать проведению анализа интересующих компонентов. Агенты для дериватизации должны быть: селективны, нетоксичны, образовывать производные с высокой скоростью, обеспечивая высокий выход продукта реакции, не мешать проведению анализа. Обычно в качестве реакций дериватизации гидроксильных групп используют реакции силилироания, алкилирования и ацилирования.

Так как многие дериватизирующие реагенты, обычно использующиеся в реакции дериватизации спиртов, являются гидролитически неустойчивыми соединениями, проведение их дериватизации непосредственно в водной фазе представляет значительные сложности.

1.2.3 Твердофазная экстракция

Альтернативным жидкость-жидкостной экстракции методом является твердофазная экстракция (ТФЭ). Метод основан на распределении целевого компонента между подвижной и неподвижной фазами в результате сорбционных или ионообменных процессов, протекающих в специальной колонке (картридже). Твердофазная экстракция — простой и эффективный метод пробоподготовки, который является удобным, недорогим и быстрым способом извлечения загрязнений из водной матрицы. Метод ТФЭ, традиционно используемый для очистки и концентрации экологических проб, не требует применения больших объемов органических растворителей, необходимых для пробоподготовки с помощью жидкостной экстракции. Процесс пробоподготовки можно осуществить двумя способами: поглощение (сорбция) целевых компонентов и беспрепятственное прохождение через трубку с сорбентом мешающих сопутствующих примесей (удерживающая ТФЭ), второй способ — в патроне с сорбентом удерживаются лишь примеси, а целевые компоненты свободно проходят через сорбент, не удерживаясь. Таким образом, достигается очистка от мешающих примесей [13].

Рисунок 3 - Процесс твердофазной экстракции.

Методы жидкость-жидкостной и твердофазной экстракции достаточно трудоёмки, поэтому для извлечения анализируемых компонентов может использоваться твердофазная микроэкстракция (ТФМЭ), являющийся более быстрым методом. Процедура извлечения компонентов из водной матрицы методом ТФМЭ заключается в погружении кварцевого стержня, прикреплённого к плунжеру шприца и покрытого плёнкой полимера, и адсорбции веществ на плёнку, а затем их десорбции в испарителе хроматографа. Применение различных типов волокон шприца для ТФМЭ позволяет селективно извлекать определяемые компоненты, освобождаясь от примесей.

Для ТФМЭ необходимо применять высаливание; то есть, добавлять в образец неорганическую соль. Высаливание не только повышает эффективность экстракции, но и позволяет значительным образом стандартизировать условия ТФМЭ, сокращая влияние эффекта матрицы [8].

К преимуществам ТФМЭ можно отнести отсутствие использования растворителей (минимальный объём пробы до 10 мл.), при проведении пробоподготовки не вносятся загрязнители. Недостатком ТФМЭ является невысокий верхний предел определения и высокая стоимость сорбентов и оборудования, а также сложность подбора селективных сорбентов для определяемого аналита.

1.2.4 Парофазный газохроматографический анализ

Парофазный газохроматографический анализ (ПФА) – метод определения содержания летучих веществ в жидких и твердых объектах, сущность которого состоит в дозировании в хроматограф газовой фазы, контактирующей с исследуемыми объектами. Этот метод основан на сочетании газовой экстракции (т.е. на распределении вещества в гетерогенной системе жидкость–газ.) с хроматографией. Поэтому, ключевым параметром, определяющим достоверность измерения содержания летучих веществ в жидких и газообразных средах, является коэффициент распределения (K), который представляет собой отношение равновесных концентраций вещества в конденсированной и газовой фазах.

K=C_ж/C_г, (2),

где С_ж – концентрация компонента в жидкой фазе,

С_г – концентрация компонента в газовой фазе.

Чем меньше коэффициент распределения, тем больше концентрация компонента в извлекающей газовой и тем целесообразнее применение газовой экстракции.

Этот вариант газовой хроматографии дает возможность получать химическую информацию, содержащуюся в газовой фазе, которая используется для суждения о качественном и количественном составе контактирующей с ней конденсированной фазы, а также о физико-химических параметрах гетерогенных равновесий конденсированная фаза - пар. Развитие методов парофазного анализа открывает широкие возможности обнаружения следов примесей в жидкостях и твердых телах. Особенности этих методов делают их во многих случаях незаменимыми и весьма эффективными в практике анализа. К таким особенностям относится, прежде всего, возможность определения летучих компонентов в объектах, прямой ввод проб которых в газовый хроматограф невозможен или нецелесообразен из-за недостаточной чувствительности детектирующих устройств, присутствия легко разлагающихся веществ, нежелательности загрязнения колонки нелетучим остатком или опасности нарушения в системе химического равновесия. Другой особенностью методов парофазного анализа следует считать относительную легкость его автоматизации.

В аналитической практике используются методы парофазного анализа, реализующие отбор проб из замкнутого пространства в статических условиях либо обеспечивающие анализ паровой фазы в открытых системах в динамических условиях, т.е. анализ потока газа, прошедшего через неподвижный анализируемый раствор.

Для повышения чувствительности парофазного анализа и снижения предела газохроматографического определения летучих примесей в жидкостях и твердых телах применяется парофазное концентрирование, промежуточное накопление веществ в равновесной газовой фазе криогенным, адсорбционным или абсорбционным методами до введения их в хроматографическую колонку. Также чувствительность парофазного анализа можно повысить добавлением в анализируемую пробу высаливающего агента. К наиболее часто используемым высаливающим агентам при анализе нелетучих веществ в водных матрицах можно отнести сульфаты аммония и натрия, а также хлорид натрия. Чувствительность и точность парофазного анализа лимитируются, прежде всего, процессом газовой экстракции, который имеет ряд особенностей. В первую очередь - это газообразное состояние экстрагента [18, 19].

Анализ равновесной паровой фазы заключается в том, что анализируемый объект помещают в герметичный сосуд, выдерживают при определённой температуре до установления равновесия между газовой и жидкой или твёрдой фазой, после газовую пробу вводят в хроматограф. При этом в испаритель хроматографа не попадают нелетучие компоненты самой матрицы, которые могут разлагаться, сорбироваться на колонке, загрязнять систему ввода хроматографа и колонку; существенно снижается содержание примесных компонентов.

Газохроматографический анализ равновесной паровой фазы предполагает нагрев образцов воды в замкнутом объеме с последующим отбором и анализом аликвотной части паров над раствором на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Пробу исследуемой воды помещают в стеклянный флакон емкостью 10–30 мл, закрывают его пробкой из эластичной резины и плотно прижимают ее с помощью специального устройства. После термостатирования флакона в водяном термостате, водяной бане или сушильном шкафу при температуре 60–80 °С в течение 30–70 мин с помощью стеклянного газового шприца отбирают 1-5 мл паровой фазы из флакона и вводят ее в испаритель газового хроматографа для анализа. Существуют способы автоматического термостатирования, ввода пробы и последующего анализа на специальной хроматографической аппаратуре.

Статический вариант парофазного анализа отличается предельно простой процедурой подготовки проб и дозирования их в хроматограф, а также возможностью автоматизации газохроматографического анализа. Процессы и техника парофазного анализа не только улучшают аналитические характеристики газохроматографического метода, но и существенно расширяют его возможности.

Таким образом, данный метод анализа больше всего подходит для анализа спиртов в пластовой воде. А для снижения предела обнаружения необходимо использовать процедуру высаливания.

2. Экспериментальная часть 2.1. Аппаратура

Работа выполнена на газовом хроматографе GС-2010 Plus фирмы «Shimadzu» (Япония) с пламенно-ионизационным детектором (ПИД), оснащенном кварцевой капиллярной хроматографической колонкой Rtx R-5 длиной 30 м и внутренним диаметром 0,32 мм с нанесенной жидкой 95%-ной метил- и 5%-ной фенилсилоксановой фазой и толщиной пленки неподвижной фазы 0,5 мкм фирмы «Restek» (США). Обработку данных проводили с использованием системы сбора и обработки данных GC Solution.

Термостатирование проводили с использованием твердотельного термостата IKA^® Dry Block Heater, с диапазоном рабочих температур от 20,0 до 120,0 ºС, стабильность поддержания температуры ±0,4 °C.

2.2. Реактивы

• Азот сжатый, N₂, ос.ч. (Линде Гас Рус, Россия).

• Спирт этиловый ректификованный, C₂H₅OH, ГОСТ 5962-2013.

• Пропанол, C₃H₇OH, ос.ч. (Scharlau, Испания).

• Изопропанол, (CH₃₎₂CHOH, ос.ч. (Лаверна, Россия).

• Изобутанол, (CH₃₎₂CHCH₂OH, ч.д.а. (Лабтех, Россия).

• Дистиллированная вода, ГОСТ 6709-72.

• Натрий хлористый, NaCl, х.ч. (НПО ЭКРОС, Россия).

2.3. Приготовление градуировочных растворов

Раствор спирта в воде готовят весовым методом. Для этого взвешивают колбу с пришлифованной пробкой на аналитических весах. Вносят в колбу 20 – 50 мг образца спирта и снова взвешивают колбу. По разности масс вычисляют навеску.

Объем воды, V, см³, необходимый для приготовления раствора спирта с массовой концентрацией 1,0 мгсм^-3, вычисляют по формуле:

, (3)

где m – навеска стандартного вещества, мг;

К – коэффициент, учитывающий содержание основного вещества в стандарте;

С – заданная концентрация вещества, которую необходимо получить, мг/см³.

Растворы с концентрациями 0,1 мг/см³, 0,01 мг/см³ и 0,001мг/см³ готовят разбавлением исходного раствора.

2.4 Выбор оптимальных условий проведения анализа

Для выбора условий хроматографирования исследуемых спиртов необходимо рассмотреть их физико-химические свойства. В таблице 1 представлены литературные данные по физико-химическим свойствам спиртов.

Таблица 1 - Физико-химические свойства алифатических спиртов [14]

Спирт	Молекулярная масса, г/моль	Тплав, °C	Ткип, °C	Плотность (25ºС), г/см³	Растворимость в воде, г/100 см3
Этанол	46,069	-114,3	78,4	0,7893	∞
Пропанол	60,095	-126,0	97,0	0,8034	∞
Изопропанол	60,095	-89,5	82,4	0,7851	∞
Бутанол-2	74,122	-115,0	99,5	0,8063	12,5
Бутанол-1	74,122	-90,2	117,4	0,8100	7,9

Как видно из данных, приведенных в таблице температура кипения бутанола-1 на 17 °C выше температуры кипения воды, поэтому его коэффициент распределения в паровой фазе в системе вода-спирт будет не высоким, а следовательно, его количественного анализ методом ПФА будет иметь низкую чувствительность. В связи с этим бутанол-1 для проведения ПФА нами не рассматривался. Из данных, представленных в таблице 1, видно, что исследуемые спирты С2-С4 относятся к легколетучим соединениям с близкими температурами кипения. В связи с этим для хроматографического разделения смеси исследуемых спиртов были выбраны следующие условия хроматографирования:

температура инжектора………………………………….…(250,0±1,0)ºС;

объемная скорость газа-носителя через колонку……(1,0±0,01) см³/мин;

объем вводимой пробы………………..…………………....(0,80±0,01) мл;

начальная температура термостата колонки………….……(45,0±1,0) ºС;

время выдерживания при начальной температуре…….…..(6,0±0,1) мин;

конечная температура термостата колонки………….….…(220,0±1,0)ºС;

температурный градиент термостата...……….…….….(20,0±0,1) ºС/мин;

время выдерживания при конечной температуре……...…..(1,0±0,1) мин;

температура детектора…………………………………...…(310,0±1,0)ºС;

поток поддувочного газа (азота) …………………….(15,0±0,01) см³/мин;

время удерживания спиртов:

этанол (4,203±0,005) мин;

пропанол (5,260±0,005) мин;

изопропанол (4,524±0,005) мин;

изобутанол (5,307±0,005) мин.

Анализ паровой фазы проводили в статическом режиме. Для термостатирования флаконов с исследуемой пробой использовали твердотельный термостат с точностью поддержания температуры ± 0,4 С. После термостатирования отбирали пробу паровой фазы газоплотным шприцом и вводили в инжектор. Анализ проводили в стандартных флаконах вместимостью 10 см³. В флаконы помещали 4 см³ раствора спирта в воде, укупоривали стандартными металлическими крышками с тефлонированной мембраной и термостатируют.

Нами были проведены исследования зависимости концентрации спиртов в паровой фазе от времени и температуры термостатирования. Результаты исследований приведены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2 – Зависимость площади хроматографического пика от времени термостатирования растворов при температуре t=90 ᵒC

Спирт	Время термостатирования τ, мин.	Площадь пика S, отн.ед.
Этанол	5	136,360
	10	189,147
	15	199,245
	20	202,459
Пропанол	5	500,704
	10	667,658
	15	672,415
	20	668,732
Изопропанол	5	311,891
	10	431,855
	15	439,395
	20	440,211
Изобутанол	5	334,481
	10	451,421
	15	491,472
	20	534,436

Таблица 3 – Зависимость площади хроматографического пика от температуры термостатирования растворов при времени выдержки τ=10 мин.

Спирт	Температура термостатирования T,ᵒС	Площадь пика S, отн.ед.
Этанол	80	91,548
	90	183,147
	100	291,312
Пропанол	80	406,135
	90	687,658
	100	701,535
Изопропанол	80	305,159
	90	415,855
	100	410,913
Изобутанол	80	237,356
	90	456,164
	100	558,475

Из данных, приведенных в таблицах 2 и 3 видно, что максимальная концентрация спиртов в паровой фазе достигается при температуре термостатирования 90 С и времени выдержки 10 минут. Причем при температуре термостатирования 90 С чувствительность определения (в варианте ГХ-ДИП) по этанолу увеличивалась в 2 раза, для пропанола – в 1,5 раза.

Таким образом, оптимальные условия термостатирования для проведения парофазного газохроматографического анализа: время термостатирования флакона с пробой без встряхивания 10 мин; температура термостатирования 90 ºС.

Для повышения чувствительности парофазного анализа и снижения предела газохроматографического определения анализируемого соединения в пробу добавляют высаливающий агент. К наиболее часто используемым высаливающим агентам при анализе веществ в водных матрицах можно отнести сульфаты аммония и натрия, а также хлорид натрия. Нами были проведены исследования влияния высаливающего агента на чувствительность анализа исследуемых спиртов, в качестве высаливателя использовали хлорид натрия. Для этого к анализируемому раствору спирта добавляли 0,5 г хлорида натрия. Результаты исследования приведены в таблице 4.

Таблица 4 – Зависимость площади хроматографического пика от присутствия высаливателя

Спирт	С, мг/см3	Площадь пика без высаливателя, отн.ед.	Площадь пика с высаливателем, отн. ед.
Этанол	1,00	183,148	168,761
	0,10	26,000	18,876
	0,01	10,1241	11,686
Пропанол	1,00	674,325	734,211
	0,10	91,762	146,745
	0,01	11,232	15,448
Изопропанол	1,00	415,856	536,494
	0,10	65,785	85,863
	0,01	13,863	16,903
Изобутанол	1,00	445,445	673,457
	0,10	20,112	55,174

Из данных, приведенных в таблице видно, что добавление высаливающего агента к исследуемым растворам приводит к увеличению константы распределения, а соответственно и к увеличению чувствительности на 10-30%. Следует также отметить, что пластовая вода содержит минеральные соли, причем их содержание может изменяться в ходе исследований. Поэтому для воспроизводимости результатов анализа необходимо добавлять высаливающий реагент.

2.5 Построение градуировочных графиков

Количественный анализ спиртов в воде осуществляли по методу абсолютной градуировки. Для установления градуировочной зависимости использовали градуировочные растворы с концентрациями 0,001; 0,01; 0,1; 1,0 мг/см³. Серию измерений проводили на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором в условиях, оптимальных для проведения ПФА исследуемых спиртов. В флакон для анализа добавляли 0,5 г хлорида натрия и 4 см³ раствора спирта, герметично его закрывали металлическими крышками с тефлонированной мембраной.Образец термостатировали при температуре 90 ᵒС в течение 10 минут, газоплотным шприцом отбирали 0,80 см³ паровой фазы градуировочного раствора и вводили в инжектор газового хроматографа. Каждый градуировочный раствор анализировали три раза, фиксируя в памяти ЭВМ площадь хроматографических пиков, соответствующих по времени удерживания определяемому спирту. По площади пиков, усреднённой для каждой концентрации, с помощью стандартной программы обработки данных рассчитывали градуировочную зависимость площади хроматографического пика от концентрации стандартного соединения в градуировочных растворах. Программу использовали в соответствии с описанием к системе обработки данных.

Для построения градуировочного графика выполняли как минимум три параллельных измерения и брали среднее значение. Градуировочные графики линейны (рис. 1) и описываются уравнениями:

этанол	y = 0,0057х – 0,0464	R2= 0,9996;
пропанол	y = 0,0015х – 0,0154	R2= 0,9989;
изопропанол	у = 0,0025х – 0,0433	R2= 0,9987;
изобутанол	у = 0,0019х + 0,102	R2= 0,9999;

где х – площадь пика, S, отн.ед.; y – cодержание спирта, мг/см³.

Рисунок 5 – Градуировочные графики для определения спиртов ПФА

Предел обнаружения, рассчитанный исходя из данных статистической обработки линейной градуировочной функции [21] составляет для этанола 0,0005 мг/ см³, для пропанола и изопропанола - 0,005 мг/ см³, для изобутанола – 0,1 мг/ см³ (P = 0,95, n = 3), а рассчитанный минимально значимый чистый аналитический сигнал S =0,201.

2.6 Определение метрологических характеристик парофазного анализа спиртов

Для определения метрологических характеристик ПФА спиртов в воде были приготовлены растворы с концентрацией спирта равной 1,00; 0,10 и 0,01 мг/см³.Полученные растворы анализировали на хроматографической системе в соответствии с ранее выбранными условиями хроматографирования, фиксируя отклик хроматографического сигнала, соответствующий по времени выхода стандартным соединениям. По величинам площади хроматографического сигнала с использованием градуировочной характеристики и стандартной программы обработки данных GC Solution определяют содержание анализируемого соединения в растворе.

За результат измерения массовой концентрации в пробе воды принимают среднее арифметическое значение, рассчитанное для трех параллельных определений:

(4)

где С – концентрация в пробе.

Стандартное отклонение:

; (5)

где n - число измерений.

Доверительный интервал среднего результата составляет

, (6)

где ; (7)

где t_p,f- коэффициент для различных значений P и f,

P - вероятность, f - число степеней свобод.

Рассчитанные метрологические характеристики приведены в таблице 5.

Таблица 5– Метрологические характеристики ПФА используемых спиртов (Р=0,95).

Спирт	С, мг/см3	Площадь пика, отн.ед.	Стандартное отклонение S, отн. ед.	Погрешность измерения δ, отн. ед.
Этанол	1,000	183,148	52,911	22,12
	0,100	26,000	1,886	4,18
	0,010	11,686	9,566	9,40
Пропанол	1,000	734,211	79,143	22,09
	0,100	146,745	9,482	7,65
	0,010	15,448	6,245	6,20
Изопропанол	1,000	415,856	75,949	21,64
	0,100	65,785	61,849	23,91
	0,010	13,863	1,724	3,99
Изобутанол	1,000	445,445	7,91	51,18
	0,100	20,112	4,484	10,88

Из данных, приведенных в таблице видно, что при уменьшении концентрации спирта в воде на два порядка погрешность анализа увеличивается.

2.7 Анализ модельных растворов спиртов

Анализ контрольных проб позволяет оценить чувствительность и селективность аналитической системы. Для оценки правильности количественного определения исследуемых спиртов в пластовой воде при их совместном присутствии проводили парофазный анализ смеси. Для чего готовили смесь спиртов в пластовой воде содержащую 0,15 мг/см³ этилового спирта, 0,003 мг/см³ изопропилового спирта и 0,03 мг/см³ изобутилового спирта. 4 см³ раствора помещали в виалу, добавляли 0,2 г хлорида натрия и термостатировали пробу при 90 С в течение 10 минут. Анализ паровой фазы проводили на газовом хроматографе с выбранными ранее условиями хроматографирования. Хроматограмма паровой фазы смеси спиртов представлена на рисунке 6. Результаты анализа представлены в таблице 6.

Рисунок 6 - Хроматограмма паровой фазы смеси спиртов

Таблица 6 – Совместное присутствие нескольких спиртов в смеси

Спирт	Исходная концентрация С, мг/см3	Времена удерживания определяемых соединений, мин	Найденная концентрация Ci, мг/см3		Абсолютная погрешность определения, %
Этанол	0,150	4,209	0,149	0,140	6,67
			0,136
			0,136
Изопропанол	0,003	4,524	0,004	0,003	11,11
			0,003
			0,003
Изобутанол	0,030	5,303	0,023	0,025	16,67
			0,025
			0,027

Из данных таблицы видно, что при анализе раствора смеси спиртов в пластовой воде абсолютная погрешность определения концентрации не превышает 20%.

Заключение

В ходе проделанной работы для определения содержания спиртов в пластовой воде был обоснован выбор хроматографического метода анализа, характеризующийся высокой разделяющей способностью и экспрессностью. В отличие от спектрофотометрического метода, он позволяет определять несколько спиртов, находящихся в анализируемой водной матрице. При этом нами был обоснован выбор парофазного анализа в его статическом варианте как наиболее подходящего для определения органических индикаторов в пластовой воде.

Были выбраны и оптимизированы условия проведения парофазного анализа и хроматографирования растворов исследуемых спиртов в пластовой воде. Проведен анализ модельных растворов смесей спиртов. В ходе проделанной работы были определены метрологических характеристик ПФА спиртов в воде. Показано, что абсолютная погрешность определения концентрации спиртов в пластовой воде не превышает 15%.

Список литературы:

1. Методика М 05-04-2002. Определение флуоресцеина в воде. - 2009. – 12 с.

2. Онучак Л. А., Арутюнов Ю. И., Ефремов А. О., Дудиков В. С. Количествееный анализ тиомочевины и флуоресценции натрия при их совместно присутствии в пластовых водах: пат. Россия; заявитель и правообладатель ГОУ ВПО "Самарский гос. ун-т". – № 2011103746/28(005183); заявл. 02.02.2011.

3. Басова Е. М., Иванов В. М. Спектрофотометрическое определение ортофосфат-ионов в пластовых водах для проведения индикаторных исследований // Вест. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. – 2012. – Т. 53. – № 3. – С. 165–179

4. Арутюнов Ю. И., Онучак Л. А., Назаргалеева А. А., Сизоненко Г. М. Способ подготовки пробы пластовой воды для газохроматографического анализа изопропанола: пат. Россия; заявитель и правообладатель ГОУ ВПО "Самарский гос. ун-т". – №2478948 от 20.01.2013.

5. Малышева Ю.Б., Фёдоров А.Ю., Старостина Т.И. Идентификация органических веществ. / Электронное учебное пособие. – Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет. – 2010 - 34с.

6. http://edc.tversu.ru/f/chf/020100_68/020100_68_02/m2dv41.pdf

7. Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографического разделения. ‑ М., «Химия», - 1976. – 12-20с.

8. Другов Ю. С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе. ‑ Санкт-Петербург, «Анатолия», - 2002. - 283-285 c.

9. Основы аналитической химии. Общие вопросы. Методы разделения. В 2 кн. Кн.1 / Под ред. Ю.А. Золотова.-2-е изд.-М.:Высш.шк.,2000, - 351 с.

10. Конев Д.А. Современные наукоёмкие технологии // Исследование нефтяных пластов с помощью индикаторного метода. – 2014 - №7, - 23-24 с.

11. А.С. Трофимов, С.В. Бердников, Н.Р. Кривова и др. Обобщение индикаторных (трассерных) исследований на месторождениях Западной Сибири / Под ред. А.С. Трофимова – М.: Территория нефтегаз, – 2006. – №12 – 72 с.

12. http://www.forens-med.ru

13. Бродский Е.С., Буткова О.Л., Шелепчиков А.А., Калинкевич Г.А. и др. Определение состава и оценка содержания летучих углеводородов в почве методом твердофазной микроэкстракции и газовой хроматографии масс-спектрометрии. // Аналитика и контроль. - 2013 - Т. 17. - №1. – С. 357

14. Чмиль В.Д. Реакционная газовая хроматография пестицидов. // Журнал аналитической химии – 1983. - Т.38, - Вып.12 –С.2224-2234.

15. Витенберг А.Г. Статический парофазный газохроматографический анализ Физико-химические основы и области применения // Рос.хим.ж. - 2003, – том 69, № 1, С. 7–22.

16. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе: Парофазный анализ и родственный методы.— Л. Химия, - 1982. - 279 с.

17. Кипер Р.А. Свойства веществ: Справочник по химии / Р. А. Кипер. – Хабаровск, - 2013. – 1016 с.

18. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. - М.: Химия. – 2001. – С. 164.

19. Бурейко А.С., Иоффе Б.В. Парофазный анализ твёрдых полимеров на содержание летучих примесей // Журн. Аналит. Химии. - 1991. - Т. 46. - №3. - С. 452-460.

19

Код для цитирования: Скопировать