VIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2016

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 3

Литературный обзор 5

Основная часть 8

1.Экспериментальная часть 8

1.1 Характеристика сырья, реагентов и полученных продуктов 8

1.2. Методы проведения эксперимента и анализов 8

2. Обсуждение результатов 10

2.1. Обсуждение результатов экспериментов 10

2.2. Выбор оптимальных параметров процесса и разработка блок-схемы каталитической очистки. 11

Заключение 14

Список использованной литературы. 15

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что присутствие метанола в товарных парафиновых углеводородах ухудшает их качество, как сырья для нефтехимического синтеза. Например, при дегидрировании низших парафинов С₃, С₄ до олефинов и диенов присутствие метанола в сырье снижает активность катализатора дегидрирования. Кроме того, при поставке пропана на экспорт, его цена зависит от содержания в нём метанола. В связи с этим, получение чистого товарного пропана, не содержащего метанола. является задачей крайне актуальной.

В сырье установок газоразделения - широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) содержится от 0,03 % масс. до 0,20 % масс. и более метанола. При разделении ШФЛУ на газофракционирующих установках метанол концентрируется в пропановой фракции, В товарном пропане содержится уже (0,5 ÷ 1,0) % масс. метанола. В настоящее время пропановая фракция поставляется на экспорт без очистки, что обуславливает снижение стоимости товарного продукта примерно на 10 долларов США за тонну, так как содержание метанола при поставке сжиженных газов на экспорт не должно превышать 0,005 % масс ( 50 ррm) согласно ГОСТ 21443 – 75 ( изм. № 5 от 1995 г.) и ГОСТ Р-51104-97 на экспортный пропан [1].

Попадание метанола в сжиженные газы обусловлено применением его в качестве ингибитора гидратообразования при транспортировке и переработке газового сырья в низкотемпературных условиях. Для исключения образования гидратов при низкой температуре необходимо осушать газ до Точки Росы, соответствующей минимальной температуре процесса. Однако осушка газа достаточно дорогостоящий процесс. Гораздо более дешевым является применение ингибиторов гидратообразования, главным из которых является метанол. Данная технология отличается простотой и практически не имеет затрат энергии, но применение метанола приводит к загрязнению им продуктов газоразделения.

Другое применениепропана - использование его как сырьё нефтехимического синтеза. Например, процесс получения пропилена дегидрированием пропана на алюмоплатиновом катализаторе, невозможно осуществить без удаления примесей метанола. Присутствие метанола в пропане в количестве более 50 ррm вызывает быструю дезактивацию катализатора и резкое снижение показателей процесса.

До настоящего времени существующие способы решения этой проблемы - отмывка метанола водой и каталитическая очистка газового конденсата на импортном медьсодержащем катализаторе являются крайне неэффективными [1,2]. Обводнение углеводородов по первому способу требует дополнительных затрат по их осушке. Недостатками второго способа являются: использование дорогостоящего импортного катализатора, большие энергетические затраты и потери части углеводородов за счёт крекинга и осмоления при повышенной температуре.

Целью данной работы является разработка технологии более простого и дешевого способа каталитической очистки парафиновых углеводородов от метанола на отечественных катализаторах и выбор оптимальных условий процесса.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Технология очистки сжиженных газов тесно связана с их осушкой. Существуют различные технологии одновременной осушки и отбензинивания (например, адсорбция силикагелем способна довести качество газа до требований контракта по таким показателям как Точка Росы по воде и углеводородам или, применяя гликоли, можно убрать воду, но останутся углеводороды С₆₊ и выше).

Применительно к подготовке экспортного газа для его транспортировки оптимальна адсорбционная технология, например по морским газопроводам, когда предъявляются более строгие требования к качеству подготавливаемого газа (Точка Росы по воде -30 ºС, Точка Росы по углеводородам -20 ºС при давлении 22 бар.), они гораздо жестче, чем при "обычной" транспортировке газа по Европейским газотранспортным сетям. Адсорбция эффективна, даже при самых низких содержаниях углеводородов С₆₊, она обеспечивает тонкую осушку и очистку газа.

На УПГТ КС "Краснодарская" по данной технологии успешно работают 2 линии по 6 адсорберов в каждой, загруженных комбинированным слоем силикагелей немецкой фирмы BASF марок Trokenperlen-WS (защитный слой) и Trokenperlen-Н (основной слой). Загрузка каждого из адсорберов составляет 42 тонны, расход газа на каждый из адсорберов до 250 тыс. н. куб. м. с годовой производительностью установки 16 млрд. н. куб. м., параметры процесса: t=20-25 ºС; давление 60 бар.

На строящейся КС "Портовой" будет 4 линии по 5 адсорберов в каждой, с загрузкой 106 т силикагеля в каждом (2120 т - общая загрузка), годовая производительность УПГТ составит 55 млрд. н. куб. м, параметры процесса близки к "Краснодарской": t=15 ºС; давление 72 бар. [3].

Можно предположить, что со временем будут использоваться комбинированные технологии: грубая осушка с использованием холода внешней среды и/или дешевых по энергозатратам холодильным циклам с холодом на уровне -6 – 0 ºС и адсорбционная с использованием различных адсорбентов. Это позволит не только снизить размеры адсорберов и/или частоту их регенерации, но позволит возвращать в производственный процесс метанол уносимый газом, который сорбируется на цеолитах типа NaА и NaХ [4,5].

Общеизвестно, что присутствие метанола в товарных парафиновых углеводородах ухудшает их качество, как сырья для нефтехимического синтеза, а также снижает их цену при поставках на экспорт [1].

Известен способ очистки углеводородов от метанола отмывкой водой [2]. Для выполнения этой задачи используются огромные резервуары-отстойники, насосное оборудование. При этом остаточное содержание метанола, например в пропане, даже при 10-20 кратном избытке воды составляет около 100 ррm. Эффективность данного способа очистки крайне низкая. Кроме того, остаточная растворимость воды в пропане в рабочих условиях может привести к замерзанию и выходу из строя межцеховых трубопроводов.

Существует способ азеотропной сушки. В Тобольске на предприятии ТОБОЛЬСК-НЕФТЕХИМ Компании СИБУР в 2014 г. запущена установка азеотропной осушки и очистки пропановой фракции от метанола. В ней происходит очистка пропановой фракции – продукта газофракционирования – от метанола. Сушку применяют для того чтобы адаптировать продукцию для иностранного рынка, где есть серьезные ограничения по метанолу, уменьшить содержание в пропане метанола и влаги, что позволит расширить рынок применения товарного пропана. Проект разработан проектным институтом «НИПИгазпереработка». Установка в Тобольске - одна из крупнейших в мире — ее мощность - более 2 млн т/год пропана. Способ включает контактирование метанолсодержащего потока с водой, отделение пропановой фракции от водометанольного раствора, вывод метанола в виде его водного раствора, укрепление водного раствора метанола ректификацией. Далее пропановую фракцию после отделения от водометанольной фазы, подаваемой на укрепление, направляют на азеотропную ректификацию в колонну. При этом из верхней части колонны выводят азеотропообразующую смесь вода-метанол-пропан в виде паров, которые компримируют с последующей их конденсацией и подают на смешение с водой, а из нижней части колонны выводят очищенную и осушенную пропановую фракцию, содержащую остаточное количество метанола и воды. [6,7,8,9]. Данный способ является очень энергоемким и требует больших количеств промывной воды.

Известен способ гидроочистки нефтепродуктов на Al-Co-Mo катализаторе [9]. Процесс проводится при повышенной температуре 300-400 °С и давлении 3-4 МПа, однако он сопровождается крекингом части нефтепродуктов.

Известен способ каталитической очистки лёгкой бензиновой фракции газового конденсата на импортном медьсодержащем катализаторе синтеза метанола [1]. Суть метода заключается в каталитическом разложении метанола в парофазном потоке узкой фракции газового конденсата (60-90 ºС), отводимой с колонны стабилизации и перед входом в реактор предварительно нагреваемой в вертикальной цилиндрической печи за счёт тепла сгорания топливного газа. При этом весь метанол полностью разлагается на диоксид углерода и водород. В качестве катализаторов процесса используются медьсодержащий катализатор синтеза метанола СНМ-1 и цеолитсодержащий катализатор НКТ-1. Температура очистки составляет 270-360 ºС. Данный способ требует сложного аппаратурного оформления, применения повышенных температур, что приводит к потерям углеводородов за счёт крекинга и осмоления и большим энергетическим затратам.

В проведенном литературном обзоре были проанализированы способы очистки углеводородного топливного сырья от примесей метилового спирта и других оксигенатов различными методами, включающими химические и физические. Из химических - выбран метод каталитического гидрогенолиза оксигенатов.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1.  

   1. 1.1 Характеристика сырья, реагентов и полученных продуктов

В качестве сырья использовался н-гептан, содержащий 0,19 – 0,25 % метанола.

В качестве восстановительного газа и газа гидрогенизации использовался электролитический водород.

В качестве катализаторов применялись промышленные катализаторы:

- катализатор «никель на кизельгуре» [9]

Внешний вид Диаметр и высота таблеток, мм Насыпная плотность, кг/м3 Удельная поверхность Sуд , м2/кг Поверхность металлического никеля Sмет , м2/кг Объём пор Vп , м3/кг Механическая прочность: на раздавливание «по образующей», Н/таблетка отношение прочности на раздавливание «по торцу» к прочности на раздавливание «по образующей»

Таблетки чёрного цвета 3,5-4,5 1100 100-150 13-15 0,4 78-118 2,0-2,5

- катализатор палладий, нанесённый на окись алюминия [9]

Внешний вид Химический состав Размер гранул, мм Насыпная плотность, кг/м3

Серые гранулы Палладий, нанесённый на окись алюминия 3-5 500

2.2. Методы проведения эксперимента и анализов.

В качестве модельного парафинового углеводорода был выбран н-гептан для безопасности проводимых работ, так как для работы с пропаном в жидкой фазе необходима установка, работающая под давлением.

Очистка н-гептана проводилась на лабораторной установке проточного действия, состоящей из обогреваемого металлического реактора объемом 100 см³, снабженного датчиком и регистратором температуры, холодильником-конденсатором, устройством ввода сырья и вывода продукта. Источник получения водорода – генератор водорода ГВЧ-25. Схема установки представлена на рис.1.

Рис 1. Схема лабораторной установки каталитической очистки гептана от метанола

1 – реактор с электрообогревом, 2- холодильник-конденсатор, 3 – приемник жидкой фазы, 4 – лабораторный автотрансформатор, 5 – регистрирующее устройство КСП-4, 6- датчик температуры, 7 – газовый счетчик барабанного типа.

Условия проведения очистки:

Температура – 30-150 ºС;

Объёмная скорость по сырью – 1,0-7,0 час^-1;

Мольный избыток водород : метанол - (5-300) : 1;

Давление – атмосферное.

В трубчатый реактор загружали 100 см³ катализатора. Катализатор восстанавливали в токе водорода при 250 °С в течение 12 часов до полного удаления влаги. Затем температуру снижали до требуемой. Через катализатор пропускали н-гептан, содержащий метанол и водород. Очищенное сырьё, охлажденное до 20 ºС, собирали в приемник и анализировали на состав.

Анализ н-гептана проводился на хроматографе ЦВЕТ-500 М с детектором пламенно-ионизационным. Сорбент – ПЭГ -1500 15 % на кирпиче и 1,2,3-трис(ß-цианэтокси)пропан 15 % на кирпиче смешаны один к одному; l_кол - 3м; d_кол – 3мм; Т_кол -70 ºС; Т_исп – 130 ºС.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Обсуждение результатов экспериментов на установке проточного действия.

Результаты экспериментов представлены в таблицах 2.1. и 2.2.

Таблица 2.1.

Очистка углеводородов от метанола на катализаторе «никель на кизельгуре»

№ опыта	Условия очистки				Содержание метанола, ррm		Потери углеводородов, % масс.
	Т, °С	Объемная скорость сырья, ч-1	Мольное соотношение Н2 : СН3ОН	До очистки		После очистки
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11*	50 50 50 50 50 50 50 50 70 90 150	2,0 5,0 1,0 3,0 1,0 3,2 3,9 3,0 1,0 1,0 1,0	50 : 1 35 : 1 50 : 1 4: 1 9 :1 32 :1 17 : 1 30 : 1 270 : 1 270 : 1 270 : 1	2500 2500 2500 2500 1800 2200 2300 2500 1300 1300 2500		14 25 5 51 8 16 36 36 5 5 15	Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс.

* При температуре 150 °С очистка гептана проходит в газовой фазе.

Таблица 2.2.

Очистка углеводородов от метанола на катализаторе «палладий на Al₂O₃»

№	Условия очистки			Содержание метанола, ррm			Потери углеводородов, % масс.
	Т, °С	Объемная скорость сырья, ч-1	Мольное соотношение Н2 : СН3ОН	До очистки	После очистки
1 2* 3 4 5 6 7 8	30 100 50 50 50 50 30 50	5,0 2,6 6,0 7,0 3,1 2,7 3,2 2,8	16 : 1 25 : 1 5 : 1 16 : 1 270 : 1 25 : 1 32 : 1 45 : 1	1900 1900 1900 1900 1900 1900 1900 1200	5 6 12 51 12 14 15 18	Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс.

* При температуре 100 °С очистка гептана проходит в газовой фазе.

Опыты по очистке н-гептана с содержанием метанола 0,12-0,25 % масс проводились в трубчатом полом реакторе заполненном катализатором при температуре 30-150 ºС и атмосферном давлении в среде водорода при мольном избытке водорода к метанолу равном (4-270) : 1. Объёмная скорость по сырью в опытах составляла 1-7 ч^-1. Установлено, что при объёмной скорости подачи сырья более 6 ч^-1 (пример 4,табл.2) и при мольном избытке водорода к метанолу менее 5,0 (пример 4,табл.1) наблюдается проскок метанола в сырье более 50 ррm. Увеличивать мольный избыток водорода к метанолу более 50 : 1, уменьшать объёмную скорость подачи сырья менее 1ч^-1 и повышать температуру в реакторе более 100 °С, т. е. увеличивать энергозатраты экономически нецелесообразно.

Очевидно, оптимальными параметрами процесса будут: температура 50-90 ºС, мольное соотношение водород : метанол (5 -50) : 1 и объёмная скорость подачи углеводородов 1-6 ч^-1.

2.2. Выбор оптимальных параметров процесса и разработка блок-схемы каталитической очистки.

Источником водорода могут быть:

1. электролизный водород;

1. водородсодержащий газ (ВСГ) – отдувки установок дегидрирования производств, например бутана или изобутана.

Состав отдувок производства изобутилена: % об.	Н2	N2	C1	CO	C2	CO2	C3	C4
Кт-118	72.8	19.8	4.0	2.7	0.05	0.65	-	100
T-135	26.2	12.2	7.1	2.0	1.9	5.3	45.4	100
Усреднённый состав ВСГ*	49.6	16.0	5.5	2.3	1.0	2.9	22.7	100

* Состав отдувки ВСГ при смешении Кт-118 и T-135 в объёмном соотношении 1 : 1.

Для очистки ВСГ от «вредных» примесей (СО, СО₂) можно использовать мембранную установку производства ОАО «Криогенмаш» для концентрирования водорода (типа МВ) производительностью от 10 до 10000 м³/ч с содержанием водорода в продукте от 82 до 99 % в зависимости от исходного состава. Возможно также использование предварительного реактора с Ni-Cr-катализатором метанирования для очистки ВСГ от окислов углерода.

Блок-схема каталитической очистки парафиновых углеводородов С₃ и выше от метанола представлена на рис.2 .

Рис.2 Принципиальная блок-схема установки очистки пропана от метанола

1. мембранная установка концентрирования водорода МВ-4,2; 2. компрессор; 3. реактор,выполненный в виде кожухотрубного теплообменника; 4. холодильник-конденсатор; 5. сепаратор; 6. насос.

Описание схемы:

Отдувки (ВСГ) под давлением 1,6 МПа и расходом 12000 м³/ч поступают на мембранную установку МВ-4,2 (1) для очистки и концентрирования водорода. С установки МВ-4,2 ВСГ состава: Н₂ – 94 %, N₂ - 1,9 %, СО - 0,6%, СО₂ – 2,8 %, СН₄ – 0,5% направляется компрессором (2) под давлением 2,2 МПа и расходом 4150 м³/ч на верх реактора гидроочистки (3) в линию подачи пропана. В трубках реактора загружен катализатор «никель на кизельгуре» либо «палладий на оксиде алюминия». В межтрубное пространство подаётся пар для поддержания температуры 200 °С при восстановлении катализатора и вода для поддержания температуры 30-50 °С. С куба реактора (3) очищенный пропан охлаждается в холодильнике (4) и поступает в сепаратор (5), откуда газовая фаза сбрасывается в топливную сеть, а очищенный пропан насосом (6) направляется на склад.

Примечание: 1. В реактор пропан поступает после смешения с ВСГ. Затем из реактора газосырьевая смесь попадает в газовый сепаратор, где ВСГ отделяется от пропана.

2. После очистки пропана от метанола в пропане влаги остаётся практически столько же, сколько её было в неочищенном пропане. Влага, образовавшаяся в результате реакции метанола с водородом практически, полностью уносится избыточным ВСГ при дегазации в газовом сепараторе.

Параметры процесса:

Температура 30-50 ºС;

Давление технологическое (для проведения процесса в жидкой фазе);

Объемная скорость по сырью - (3-5) ч^-1 ;

Мольное соотношение водород : метанол = (5-50) : 1.

Следует отметить, что получение чистого водорода на мембранной установке позволит решить попутно ещё две проблемы:

- улучшение работы катализатора дегидрирования бутана в бутадиен, так как восстановление катализатора будет производиться не «грязной» отдувкой, а чистым водородом.

- снижение затрат при пуске производства пропилена дегидрированием пропана по технологии OLEFLEX (ИОР).

В условиях ООО «Тобольск-Нефтехим» наиболее оптимальной, видимо, будет технологическая схема, в которой гидрирование метанола будет производиться напрямую отдувками с установок дегидрирования. При этом предполагается, что непредельные углеводороды, содержащиеся в отдувках, будут гидрироваться до предельных углеводородов.

Оптимальным решением было принято проведение очистки в жидкой фазе.

При проведении очистки пропана от метанола под давлением водорода (15-20) кгсм² , соответственно в 15-20 раз уменьшается расход водорода для поддержания требуемого мольного соотношения водород : метанол.

Присутствие небольших количеств СО и СО₂ не оказывает отравляющего воздействия на Рd-содержащий катализатор, но на Ni-содержащий может оказывать отравляющее влияние.

Содержание влаги в пропане регламентируется, как отсутствие видимой капельной влаги. Очевидно, что количество образовавшейся и оставшейся в пропане влаги не выйдет за пределы её растворимости. Следует отметить, что режим каталитической очистки на катализаторе «Рd на оксиде алюминия» 30-90 °С и восстановления катализатора при 250 °С соответствует режиму адсорбционной осушки – 8 часов осушки, 3 часа регенерации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе работы показано, что наиболее эффективными катализаторами каталитического гидрогенолиза могут быть специальные катализаторы конверсии оксигенатов «Рd на оксиде алюминия» и «Ni на кизельгуре», селективные только по отношению к разрыву связи С-О кислородсодержащего соединения, не затрагивая связь С-С самого углеводорода.

В результате проведенных исследований разработана альтернативная технология очистки парафиновых углеводородов С₃ и выше от примесей метанола.

Предложена принципиальная технологическая блок-схема, определены основные оптимальные параметры процесса очистки углеводородов от примесей метанола и подобраны катализаторы для проведения данного процесса.

Разработанная технология может быть использована для очистки пропана и других углеводородов от примесей метанола и других кислородсодержащих примесей.

Достоинством данного процесса является отсутствие потерь углеводородов при высокой глубине очистки.

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Крячков А. Технология подготовки газового конденсата. // НефтьГазПромышленность 6(18) сентябрь - 2005. - С 46-48.

2. «Пропан на экспорт» Пермские новости, 45(1062) от 10.11.2000.

3. Нефтегазовый форум [Электронный ресурс] URL: http://www.oilforum.ru/topic/25575-adsorbcionnie-ustanovki-osushki-gaza/page-2?&&p=95085&hl (дата обращения 03.11.2015.)

4. Способ адсорбционной очистки углеводородов от примесей метилового спирта / Гулиянц С.Т., Александрова И.В., Гулиянц Ю.С. // Патент РФ № 2356622, опубл. 27.05.2009 Бюл.№15.

5. Гулиянц С.Т., Александрова И.В., Гулиянц Ю.С. Технико-экономические аспекты адсорбционной очистки пропана от примесей метилового спирта // Тюмень: Известия ВУЗов «Нефть и Газ, 2010. - № 4. - С. 89-93.

6. СИБУР приступил к пусконаладочным работам на новой газофракционирующей установке в Тобольске. [Электронный ресурс] URL: http://tobolsk.ru/news/130/18347/ (дата обращения 03.11.2015.)

7. Сибур СЕГОДНЯ/ №7, 2014 [Электронный ресурс] URL:

http://asp-ru.secure-zone.net/v2/index.jsp?id=170/452/1179&startPage=21 (дата обращения 3.11.2015.)

8. Производство.Тобольск-Полимер (фоторепортаж) [Электронный ресурс] URL: http://sdelanounas.ru/blogs/63125/?pid=654758 (дата обращения 03.11.2015.)

9. Способ очистки и осушки пропановой фракции от метанола / Грицай М. А., Савельев В. С. Савин Г. М. и др. // Патент РФ № 2470002.

10. Справочник нефтехимика под ред. С.К.Огородникова. – Л.: Химия», 1978. - т.1.- С 404-406, 412, 413.

Код для цитирования: Скопировать