VII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2015

Полиуретаны — гетероцепные полимеры, макромолекула которых содержит незамещённую и/или замещённую уретановую группу —N(R)—C(O)O—, где R = Н, алкилы, арил или ацил. В макромолекулах полиуретанов также могут содержаться простые и сложноэфирные функциональные группы, мочевинная, амидная группы и некоторые другие функциональные группы, определяющие комплекс свойств этих полимеров. Полиуретаны относятся к синтетическим эластомерам и нашли широкое применение в промышленности благодаря широкому диапазону прочностных характеристик. [1]

В то же время полиуретаны обладают рядом свойств которые ограничивают их применение. В первую очередь к ним относятся хорошая горючесть и использование высокотоксичных изоцианатов.

В последнее время появились материалы которые по сути являются модифицированными полиуретанами, но при этом решают обозначенные выше проблемы.

Далее коротко будет рассказано о двух представителях этого класса : полиизоциануратах и безизоцианатных полиуретанах.

Первым и наиболее распространённым “уретаноподобных” продуктов является пенополиизоцианурат (PIR). PIR получается в результате реакции полилола и изоцианурата при соотношении 1 к 2. проводят циклотримеризацию изоцианатных групп в присутствии специфических катализаторов, в результате чего образуется узел сшивания - изоциануратный цикл. (рис.1)

Рис.1 Образование изоциануратного цикла

На самом деле процесс очень сложный, многостадийный. Идёт в присутствии катализаторов, после того как в реагирующий системе полностью прореагирует полиол и вода, но остаётся много изоцианатных групп. В качестве катализаторов тримеризации применяют соли щелочных металлов и органических кислот ( например ацетат натрия) [2]

PIR, благодаря своей химической «преемственности», сохраняет все положительные свойства полиуретана. Он имеет низкую теплопроводность, малую плотность, у материала хороший предел прочности, паро- и влагонепроницаемость, долговечность.

К собственным качествам пенополиизоцианурата можно отнести повышенную огнестойкость. Он не поддерживает горения, а также самостоятельно затухает при отсутствии источника пламени. Если сравнивать PIR с пенополиуретаном, то он более устойчив к воздействию вредных веществ и солнечного излучения. Класс горючести этого материала, подтвержденный пожарным сертификатом — Г2. PIR имеет коэффициент теплопроводности 0,021 ВТм/К, что выгодно отличает его от таких традиционных теплоизоляторов, как минеральная вата или пенополистерол. [3]

Значительным достижением в полимерном материаловедении можно считать теоретически предсказанный и затем успешно осуществленный синтез полимерных материалов на основе сетчатых полиизоциануратных полимеров с регулируемым в широком интервале модулем упругости (от 3.4 до 2000 МПа) в пределах одного образца. Очень важно, что свойства этих материалов как по толщине, так и по длине образца можно плавно менять . от мягкой резины до жесткого пластика, задавая требуемое распределение модуля упругости.

Эти работы положили начало новому направлению в материаловедении. созданию так называемых градиентных полимерных материалов. Под градиентными полимерными материалами понимают такие материалы, модуль упругости которых и другие физические характеристики постепенно меняются в пределах одного образца, не содержащего никаких границ раздела, слоев и т.д.

В основе синтеза таких сетчатых полиизоциануратных полимеров лежит описанная выше реакция полицикло-тримеризации бифункциональных мономеров или олигомеров с концевыми изоцианатными группами,позволяющая получать химически регулярные сетки с изоциануратными циклами, образующимися при взаимодействии трех изоцианатных групп.

Имея такую сетку, посредством варьирования соотношения жестких объемистых узлов сшивки и связывающих их гибких линейных фрагментов, можно направленно регулировать структуру и механические свойства материала в широком интервале температур.

Градиентные полимерные материалы вызвали закономерный интерес у потребителей пластмасс, конструирующих изделия с переменными упругими характеристиками. Однако практическое освоение новых материалов ограничивалось из-за того, что их получают методом блочной полимеризации, а недостатки этого метода как промышленного способа получения полимеров общеизвестны.

Вместе с тем есть область, где градиентные полиизоциануратные полимеры могут найти успешное применение. Учитывая способность вязкожидких реакционных компаундов в присутствии катализатора при нагревании количественно образовывать пространственную структуру, можно использовать их как термореактивное связующее для получения полимерных композиционных материалов, перерабатываемых методом горячего прессования. Предпосылкой возможности такого варианта является ступенчатый характер процесса полициклотримеризации, когда скорость и глубина превращения существенно определяются температурой. [ 4]

Второй “уретаноподобный” продукт пока не приобрёл такого широкого распространения как PIR пены. Традиционный метод производства линейных и сетчатых полиуретановых соединений основан на реакции между олигомерами с концевыми гидроксильными группами и олигомерами с концевыми изоцианатными группами. Данный метод является невыгодным из-за токсичных изоцианатов, которые производятся из еще более опасного компонента – фосгена.

Безизоцианатные сетчатые полиуретаны формируются в результате реакции между циклокарбонатными олигомерами и олигомерами первичных аминов. Межмолекулярная водородная связь через группу -ОН в атоме углерода полиуретанового фрагмента значительно повышает гидролитическую устойчивость по сравнению с традиционными ПУ. Более того, материалы, содержащие межмолекулярные водородные связи, проявляют в полтора-два раза большую сопротивляемость химическому воздействию, чем материалы с аналогичной химической структурой, не имеющие таких связей.

Обзор свойств безизоцианатных полиуретанов

- Безопасный и упрощенный процесс синтеза - Повышенная гидролитическая устойчивость - Усовершенствованная структура, практически не имеющая пор - Нечувствительность к влаге на поверхностях и в наполнителях - Сниженная проницаемость (в 3-5 раз) - Повышенная стойкость к химическому воздействию (выше на 30-50%) - Исключительная адгезивность

Безизицианатный ПУ представляет собой революционный полиуретан, совершенствующий многие эксплуатационные характеристики стандартного полиуретана, при этом устраняя проблемы здравоохранения и безопасности для окружающей среды, связанные с изоцианатами при производстве и применении традиционного полиуретана. Он может полностью заменить использование традиционного полиуретана во всех сферах применения, например, покрытия, уплотнители, клеящие материалы, некоторые виды пенопластов, прокладок. [5]

Половину шестимиллиардного ежегодного рынка полиуретанов в Европе составляют пенопласты, при этом европейский рынок стремится к запрещению использования изоцианатов в области пенопластовых уплотнителей и упаковок и введению обязательного применения безизоцианатных материалов. Вспененный HNIPU обладает теми же свойствами, что и традиционный пенополиуретан. В настоящее время начались его испытания на соответствие промышленным стандартам. Генеральный менеджер отдела материалов с повышенными технологическими показателями компании EUROTECH утверждает, что пенопласт HNIPU сможет удвоить потенциал рынка HNIPU. [ 6]

Несмотря на многие достоинства у описанных уретаноподобных продуктов есть и недостатки.

К недостаткам PIR пен можно отнести высокую по сравнению с традиционными ПУ хрупкость. Так же следует отметить что реакция образования изоциануратного цикла из-за сложности этого процесса трудно поддаётся управлению, что в свою очередь затрудняет разработку PIR систем с заданными свойствами. Невозможно получить PIR систему с длинными технологическими параметрами ( время старта и гелеобразования), т. к . катализаторы тримеризации достаточно “сильные” и одновременно влияют и на реакцию образования полиуретана. Всё это не позволяет применение PIR пен для изготовления некоторых изделий , например изоляций нефте- и газопроводов. Так же стоит отметить экономическую составляющую, т.к изоцианат примерно в 1,5 раза дороже полиольного компонента, PIR система будет стоить больше своего ПУ аналога.

Основным недостатком безизоцианатных ПУ материалов их плохая термостойкость. Это ограничивает их применение во всех изделиях работающих при высоких температурах, например изоляции труб с горячей водой.

Можно сделать вывод, что, несмотря на хорошие эксплуатационные характеристики уретаноподобных материалов, и частичной замене на них традиционного полиуретана , всё же остаются области, где традиционный ПУ является незаменимым продуктом.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Болтон У. Конструкционные материалы: металлы, сплавы, полимеры, керамика, композиты. Карманный справочник. — М.: издательский дом «Додэка-XXI», 2004.

2.Липатов Ю. С., Керча Ю.Ю., Сергеев Л. М., Структура и свойства полиуретанов, К., 1970.

3. PIR- на смену полиуретану // СтройПРОФИ.-2012.-№5 (21).

4. А. А. Аскадский, Л. М. Голенева, К. А. Бычко. Градиентные полимерные материалы // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т. XLV, № 3 С. 123-128.

5. О. Л. Фиговский Обзор новейших западных нанотехнологий (по материалам международной конференции 2012) // Инженерные вестник дона.-2012.- №2.

6.http://www.newchemistry.ru/blog.php?id_company=50&n_id=2202&category=item&page=91

Код для цитирования: Скопировать