VII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2015

В производстве конструкций из композиционных материалов наиболее широко применяют фенолформальдегидные, полиэфирные, кремнийорганические, эпоксидные и полиимидные связующие.

Среди термопластичных связующих особое место занимают термостойкие полиимиды (ПИ), содержащие в основной цепи макромолекулы имидные циклы, как правило, конденсированные с ароматическими циклами.

Наибольшее практическое применение получили ароматические линейные ПИ с пятичленными имидными циклами в основной цепи, содержащие остатки пиромеллитовой кислоты, 3,3',4,4'-тетракарбоксидифе-килоксида, 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенила или 3,3',4,4'- тетракарбоксибензофенона и 4,4'-диаминодифенилоксида, м-фенилендиамина или других диаминов. Такие ПИ, благодаря специфической паркетной упаковке координирующихся друг с другом полярных имидных циклов, сохраняют высокие физико-химические показатели в очень широком интервале температур (от —270 до 325 ⁰C).

Линейные ПИ получают обычно полициклоконденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов в растворе или расплаве в одну и две стадии. Растворимые и (или) плавкие ПИ, которые можно перерабатывать после циклизации, получают одностадийной полициклоконденсацией в высококипящих растворителях (м|-крезол, нитробензол) при 160-210⁰C. Для получения высокомолекулярных ПИ необходимо тщательно удалять выделяющуюся при реакции H₂O; этот процесс ускоряется в присутствии карбоновых кислот или их амидов, третичных и гетероциклических аминов, кислот Льюиса.

В зависимости от применяемого при поликонденсации диамина, различают алифатические ПИ и чисто ароматические. Алифатические ПИ твердые, легко кристаллизующиеся вещества белого или желтого цвета.

Полипиромеллитимиды на основе алифатических диаминов, содержащих менее 7 атомов С в молекуле, имеют высокие температуры плавления, лежащие выше температур их начала разложения (выше 350⁰C), и не растворяются в известных органических растворителях. Полипиромеллитимиды на основе алифатических диаминов, содержащих более 7 атомов С в молекуле, а также ПИ на основе других ароматических тетракарбоновых кислот и различных алифатических диаминов размягчаются при температурах 300⁰C, хорошо перерабатываются прессованием, литьем под давлением или экструзией. В аморфном состоянии они хорошо растворимы в м-крезоле, тетрахлорэтане, хлороформе, не растворимы в ДМФА, ацетоне, бензоле. Из растворов и расплавов этих ПИ можно формовать эластичные весьма прочные пленки. Практическое применение в качестве кабельной изоляции находит поли-1,12-додекаметилен-пиромеллитимид, относительное удлинение для пленки 300%.

Ароматические ПИ – трудно горючие полимеры аморфной, мезоморфной или кристаллической структуры, их цвет зависит от способа их получения и химического строения исходных мономеров. От многих других полимеров ароматические ПИ отличаются весьма высокой плотностью (1,35-1,48 г/см³); среднемассовая молекулярная масса (20-200)•10³.

Ароматические ПИ отличаются высокой теплостойкостью, наиболее теплостойки полиимиды на основе пиромеллитовой и 1,4,5,8- нафталинтетракарбоновой кислот, практически не размягчающиеся до начала термического разложения, их температура стеклования 500⁰C. Теплостойкость других ПИ хорошо регулируется варьированием природы мономеров и составляет обычно 300-430⁰C.

Большинство ароматических ПИ, особенно наиболее высокотеплостойкие, не растворимы в известных органических растворителях и инертны к действию масел, и разбавленных кислот. Такие ПИ растворимы только в SbCl₅ и смеси его с AsCl₃, с разложением - в концентрированных HNO₃ и H₂SO₄. С введением в диаминные фрагменты различных заместителей, растворимость полиимидов существенно улучшается. В качестве растворителей используют ДМФА, м-крезол, тетрахлорэтан, метиленхлорид, хлороформ.

Под действием щелочей и перегретого пара ароматические полиимиды гидролизуются, однако склонность к гидролизу существенно зависит от их природы. Так, полиимиды с 5-членными имидными циклами заметно менее гидролитически устойчивы, чем аналогичные полиимиды с 6-членными циклами. ПИ подвергаются аминолизу, на этом основано травление полиимидов гидразингидратом (при использовании в электронной промышленности).

Ароматические ПИ отличаются высокой радиационной стойкостью. Так, пленки из поли-4,4'-дифениленоксидпиромеллитимида сохраняют хорошие механические и электрические характеристики после облучения электронами высокой энергии дозой 102 МДж/кг (пленки из ПС и ПЭТФ становятся хрупкими после облучения дозой 5 МДж/кг). ПИ стойки к действию O₃: сохраняют 50% прочности после выдержки 3700 ч на воздухе с примесью 2% озона, стойки к УФ излучению.

Важная особенность ароматических ПИ – их высокая термостойкость. Так в вакууме и инертной атмосфере ароматические полипиромеллитимиды стойки до 500⁰C. Ароматические ПИ устойчивы также в условиях длительного изотермического нагревания. ПИ – среднечастотные диэлектрики, характеристики которых мало зависят от частоты и температуры.

В ряду ароматических полиимидов наиболее ценным комплексом свойств обладает поли-4,4'-дифениленоксидпиромеллитимид. Пленка этого полиимида (пленка ПМ в СССР, Kapton H в США фирмы DuPont) применяется как при повышенных, так и при криогенных температурах, и незаменима для космической техники.

Полиимиды (иногда сокращенно PI) — класс полимеров, содержащих в основной цепи имидные циклы, как правило, конденсированные с ароматическими или иными циклами. Наибольшее применение нашли термостойкие ароматические полиимиды — производные тетракарбоновых кислот с пятичленными имидными циклами в основной сети.[4]

По составу их основной цепи, полиимиды могут быть:

- Алифатические (линейные полиимидов),

- Semi-ароматические,

Ароматические: R 'и R "являются двумя атомами углерода ароматического кольца. Это наиболее часто используемые полиимиды из-за их термостабильности.

В зависимости от типа взаимодействия между основными цепями:

- термопластичный;

- термореактивный.

Для синтеза сетчатых полиимидов используют мономеры с числом функциональных групп в молекуле больше двух, а также реакционноспособные олигомеры, содержащие имидные циклы. Функциональные концевые группы: этинильные, нитрильные, изоцианатные, акриламидные или др., а также кетонные, дифениленовые и др. в основной цепи. При их технологической переработке необходимо, чтобы олигомер мог плавиться и течь в процессе формовании композита при температурах от 150ºС. Сетчатые полиимиды не размягчаются до начала термического разложения на воздухе (до 400⁰C); не растворяются и не набухают в органических растворителях.[6]

Например, в случае связующих на основе смесей имидообразующих мономеров растворимый олигомер получают в результате реакции диангидридатетракарбоновой кислоты, ароматического диамина и норборненового (эндикового) ангидрида через образование со спиртами диэфиров с последующими превращениями в имидный олигомер с концевыми норборненовыми группами. Молекулярный вес олигомера можно варьировать путем изменения соотношения концентраций реагентов.

Пиролитическое отверждение происходит путем реакции между концевыми норборненовыми группами, в результате которой при температуре 270— 310 °С образуются малеимидные концевые группы и циклопентадиен. Химически очень активные малеимидные группы сополимеризуются с циклопентадиеновыми и норборненовыми группами. Таким образом происходит трехмерное сшивание полимера без выделения летучих веществ и образования пор[6].

Монолитные изделия из неплавких полиимидов получают по технологии, аналогичной порошковой металлургии, подвергая полученные заготовки механической обработке. Армированные пластики получают методами намотки, прессования, вакуум-формования. Термопластичные полиимиды перерабатывают прессованием или литьем под давлением. На основе ароматических полиимидов получают все виды технических материалов, предназначенных для длительной эксплуатации при 250-300 ⁰C, а иногда и при более высоких температурах. Выпускают: электроизоляционную полиимидную пленку, эмаль для обмоточных проводов, заливочные компаунды, связующие, клеи, пластмассы (порошковые кольца, подшипники, уплотнения, электрическая арматура, арматура атомных реакторов и др.), волокна, пенопласты (звукоизоляция, напр. в реактивных двигателях), лакокрасочные материалы.[7]

Композиционные материалы на основе полиимидов могут применяться для получения широкого спектра изделий, таких как: компоненты двигателей внутреннего сгорания, используемых в авиа-, судо- и автомобилестроении, лопасти, самосмазывающиеся подшипники, применяемые при высоких температурах, тепло- и звукоизоляционные панели, огнезащитные барьеры и др.[2]

К недостаткам ПИ связующих относятся значительные технологические трудности изготовления изделий из материалов на их основе.

Можно предположить, что создание ряда новых композиционных материалов на основе полиимидов станет значительным стимулом для отказа от использования металлических элементов, эксплуатация которых не позволяет в значительной мере снизить расход топлива, и такое решение представляется очень перспективным с точки зрения современных энерго- и ресурсосберегающих технологий.

Список литературы

1. М. Ричардсон. Промышленные полимерные композиционные материалы перевод с английского П. Г. Бабаевского, А. А. Грабильникова, С. Г. Кулика.М., 1980.

2. Справочник по композиционным материалам. Под ред. Дж. Любина, М.: «Машиностроение» 1988 в 2 кн.

3. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология / под ред. Берлина А.А. СПб: Профессия, 2009.

4. Бессонов М. II., Котон М. М., Кудрявцев В. В., Лайус Л. А. Полиимиды – класс термостойких полимеров. Л.: Наука. 1983.

5. Технология полимерных материалов / под. ред. В.К. Крыжановского. СПб: Профессия, 2008.

6. А.Ю.Алентьев, М.Ю. Яблокова Связующие для полимерных композиционных материалов, МОСКВА, 2010

7. Н.А. Абдуллин, Н.Е. Тимофеев, Композиционные материалы с полимерной матрицей,Казань,2006

Код для цитирования: Скопировать