VII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2015

Электрохимия – раздел физической химии, в котором изучают физико-химические свойства ионных систем, а также процессы и явления на границах раздела фаз с участием заряженных частиц (ионов или электронов). Теория растворов электролитов – один из разделов электрохимии – занимается изучением как равновесных, так и неравновесных свойств этих однофазных систем.

Актуальность данной темы связана с тем, что электролиты играют важную роль в науке и технике. Они участвуют в электрохимических и многих биологических процессах, являются средой для органического и неорганического синтеза и электрохимического производства. При этом всё большую роль играют неводные растворы электролиты. Изучение свойств растворов электролитов важно для создания новых химических источников тока и совершенствования технологических процессов разделения веществ - экстракции из растворов и ионного обмена.

1. Общее представление об электролитах

Электролит – это вещество или система, содержащая в заметных количествах ионы, ионно-молекулярные частицы, способные переносить ток. Это проводники второго рода, вещества, которые в растворе (или расплаве) состоят полностью или частично из ионов и обладающие вследствие этого ионной проводимостью.

Представления о процессах, приводящих к образованию электролитных растворов, развивались рядом выдающихся исследователей физиков и химиков, начиная с момента обнаружения явления электропроводности растворов. К настоящему времени, во многом благодаря усилиям ученых российских химических школ (Д.И. Менделеев, И.А.Каблуков, М.И. Усанович, Н.А. Измайлов, Ю.Я. Фиалков и др.), в основном завершен синтез физических и химических концепций образования электролитных растворов.

По современным представлениям ионы в растворе сольватированы. Явление сольватации заключается в том, что ионы в растворе движутся вместе с некоторой частью растворителя, вступившего с ним во взаимодействие, и нарушают структуру растворителя. Различают первичную и вторичную сольватацию. Первичная сольватация состоит в прочном связывании ионов молекул растворителя. Эти связанные молекулы совершают броуновское движение вместе с ионом, как целое. Вторичная сольватация представляет электростатическое взаимодействие молекул растворителя с первично сольватированным ионом.

Кроме сольватации важным фактором, приводящим к диссоциации электролита, является способность молекул растворителя образовывать разного типа связи с частицами электролита. Например, молекулы воды обладают способностью образовывать водородные связи не только между собой, но и с другими молекулами, содержащими атомы сильно электроотрицательных элементов, таких, как F, О, N, С1.

М.И.Усанович показал в наиболее общей форме, что образование электролитного раствора из непроводящих в индивидуальном виде веществ - всегда результат химического (кислотно-основного) взаимодействия компонентов. В общем случае, при образовании раствора «компоненты могут вступать в химическое взаимодействие, образуя одно или несколько химических соединений, а ассоциированные вещества распадаться на простые молекулы; возникающие новые соединения могут распадаться на ионы; когда один из компонентов проводит ток, прибавление другого компонента будет сдвигать соответствующие ионные равновесия. Эти различные процессы, подчиняющиеся закону действия масс, могут сочетаться, приводя к сложным сопряженным равновесиям» М.И.Усанович рассмотрел два типа процессов, обуславливающих образование электролитного раствора:

1. Раствор образуют электролит и не вступающий с ним в химическое взаимодействие неэлектролитный компонент (растворитель). В этом случае электропроводность определяется наличием в растворе автокомплексов (групп молекул, ионных пар либо ионов данного электролита в жидкой фазе раствора) электролитного компонента:

nA ↔An (1.1)

2. Электролитный раствор образуется в результате кислотно-основного взаимодействия непроводящих ток в индивидуальном виде компонентов:

nA+lB↔AmBl (1.2)

Образующийся по схемам (1.1) и (1.2) автокомплексы и соединения диссоциируют на ионы, обеспечивающие электропроводность раствора.

По способности к электролитической диссоциации различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты диссоциируют в растворе на ионы практически полностью. Примерами сильных электролитов в водных растворах могут служить некоторые неорганические основания (NaOH) и кислоты (HCl), а также большинство неорганических и органических солей. Слабые электролиты диссоциируют в растворе только частично. Доля продиссоциировавших молекул, из числа первоначально взятых называется степенью диссоциации. К слабым электролитам в водных растворах относятся почти все органические кислоты.

Р.Робинсон и Р. Стокс считают, что более удобно использовать деление электролитов на «ассоциированные» и «неассоциированные». По их определению, неассоциированные (сильные) электролиты существуют в растворе только в виде простых катионов и анионов (сольватированных), тогда как в растворах ассоциированных электролитов, помимо свободных ионов, в заметных количествах присутствуют недиссоциированные (ковалентные) молекулы или ионные пары. Следует иметь в виду относительность этой классификации, поскольку, в общем случае, формы ионно-молекулярного состояния электролита зависят не только от его природы, но и от физико-химических свойств растворителя, концентрации, температуры.

2. Электролитическая диссоциация

Распад растворенного вещества на ионы под действием молекул растворителя называют электролитической диссоциацией.

Диссоциацию любых электролитов следует рассматривать с единой точки зрения как процесс, происходящий в несколько последовательных стадий. Вещество КА, взаимодействуя с растворителем, образует продукт присоединения КА + nМ ↔ КАМn. В результате дальнейшей сольватации этот продукт диссоциирует на ионы:

КАМn+ mМ ↔ Kc++Ac- (1.3)

Наряду с образованием неионизированных продуктов присоединения возможна, особенно в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, ассоциация ионов в ионные двойники: Kc++Ac-↔Kc+Ac-. Положение равновесия зависит от свойств растворенного электролита и растворителя. Для сильных электролитов чаще всего основную роль играет процесс ассоциации ионов, а первые два превращения идут до конца. Для слабых электролитов, в том числе и для слабых солей, главную роль играют первые два процесса, однако в ряде случаев диссоциирующее вещество участвует во всех равновесиях.

Общая схема равновесий, устанавливающихся в растворах электролитов, учитывающая возможность непосредственного превращения продукта присоединения КАМn в ионный ассоциат Kc+Ac-, запишется так:

КА+n+mM↔КАМn+ mМ ↔Kc++Ac-

yM↔Kc+Ac-+xM, (1.4)

где К_нест – константа нестойкости продукта присоединения; К_дис – константа диссоциации продукта присоединения на сольватированные катионы К⁺_с и анионы А^-_с; Kc+Ac- - ионный ассоциат; К_асс. – константа диссоциации ионов; К_пр. – константа реакции превращения неионизированного продукта присоединения в ионный ассоциат. Сумма стехиометрических коэффициентов х + у — n. Суммарная константа образования ионов записывается в виде:

Коб-1=Кдис-11+Кнест+Касс и

Коб=aКс+*aАс-a(недис), (1.5)

где a – активность соответствующих химических форм.

Приведенными в схеме процессами не исчерпываются все явления взаимодействия, происходящие в концентрированных неводных растворах электролитов. Я. А. Фиалков следующим образом классифицировал ассоционно-диссоционные процессы, происходящие в растворах:

1. Ассоциация молекул (и ионов) растворенного вещества с молекулами растворителя или с молекулами (и ионами) других компонентов системы, проявляющаяся в реакциях сольватации и комплексообразования (их следствием является образование электролитных растворов).

2. Ассоциация ионов, сопровождающаяся образованием ионных пар и более сложных ионных скоплений — тройников, квадруполей и т. д.;

3. Ассоциация молекул растворителя, являющаяся одним из условии проявления их индивидуальных свойств (эта ассоциация имеет большое значение при сольватации кислот и оснований);

4. Ассоциация молекул растворенного вещества или продуктов их взаимодействия с растворителем между собой

Исходя из вышеизложенного, а также учитывая результаты прямого исследования молекулярного состояния неводных растворов электролитов, механизмы электролитических равновесий можно свести к двум основным типам:

1. Автокомплексообразование – диссоциация:

nA⟺An⟺aAjb-+aKja+ (1.6)

Предельным случаем этого механизма будет аррениусовский механизм термической диссоциации с n=1. Типичным примером реализации механизма (1.6) является схема автоионизации галагенидов III-VI групп:

2MeXn⟷Me2X2n⟷MeXn-1++Men+1- (1.7)

1. Комплексообразование (сольватация) – диссоциация (см. схему (1.4)).

В состоянии равновесия доля молекул, распавшихся на ионы, характеризует степень диссоциации электролита. Степень диссоциации ( ) - это отношение числа распавшихся на ионы молекул (Nдис.) к общему числу молекул растворенного вещества (Nобщ.):

(1.8)

Степень диссоциации обычно определяют по данным измерения электропроводности растворов, которая прямо пропорциональна концентрации свободно движущихся ионов.

Степень диссоциации зависит от природы растворителя, концентрации электролита, температуры и присутствия других электролитов в растворе. Чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше степень диссоциации электролита( приближенное правило Каблукова-Нернста-Томсона). В пределах одной группы растворителей, например спиртов, это правило хорошо выполняется, однако при переходе к представителям разных групп, например нитрометану, пиридину и ацетону, зависимость нарушается.

Частным случаем константы равновесия реакции служит константа электролитической диссоциации (Кдисс), являясь важной количественной характеристикой состояния электролита в растворе. Так, для электролита АВ, диссоциирующего в растворе по схеме:

АВ↔А⁺+В^-

выражение для константы диссоциации К_дисс имеет вид:

Кдисс=сА+∙ сВ- сАВ . (1.9)

Если с – концентрация электролита, а α – степень диссоциации, то равновесные концентрации частиц будут равны соответственно:

сА+=αс, сВ-=αс, сАВ=с1- α.

Подставляя эти соотношения в уравнение, получаем:

Кдисс=α2с1-α. (1.10)

Уравнение называется законом разведения Оствальда.

При небольших значениях α можно принять, что 1 – α ≈1. Тогда уравнение переходит :

α=Кдиссс. (1.11)

Степень диссоциации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации электролита. При уменьшении концентрации электролита, например, в 100 раз степень диссоциации возрастает в 10 раз.

Константа диссоциации зависит от природы растворителя и температуры, но не зависит от концентрации электролита в растворе.

В растворах электролитов наблюдается более значительные отклонения от идеальности, чем в растворах неэлектролитов той же концентрации. Это объясняется электростатическим взаимодействием между ионами: притяжение ионов с зарядами разных знаков и отталкиванием ионов с зарядами одного знака.

Механизмы образования атомно-молекулярных частиц, способных в жидких растворах переносить заряд, их состав, строение, величина собственного заряда, подвижность, непосредственно влияют как на величину электропроводности, так и на характер ее зависимости от концентрации электролита и параметров состояния. На величины констант равновесных процессов, определяющих концентрацию ионов в растворе, влияют физические (диэлектрическая проницаемость, полярность и т.д.) и химические (донорно-акцепторная способность, строение молекул и т.д.) характеристики компонентов раствора, а также параметры состояния рассматриваемой термодинамической системы (температура, давление и т.д.). При этом степень влияния каждого из этих факторов зависит от рассматриваемой области концентрации электролита и величин параметров состояния.

3. Электрическая проводимость

Электрические заряды в растворах переносятся ионами. При прочих равных обстоятельствах количество перенесенного электричества зависит от заряда, переносимого ионами, и от скорости с которой они движутся.

Ионы в растворе электролита находятся в непрерывном беспорядочном движении. При наложении внешнего электрического поля на хаотичное тепловое движение ионов появляется ориентированное движение к поверхности электродов: катионов — к отрицательному, а анионов — к положительному электроду. На скорость передвижения катионови анионовв преимущественном направлении влияет ряд факторов: размер иона, заряд иона, напряженность внешнего электрического поля, концентрация электролита, температура.

Величина, характеризующая способность веществ проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля, называется электрической проводимостью.

Электрическая проводимость (L) – величина, обратная электрическому сопротивлению проводника (R). Измеряется в сименсах (См): См = Ом^-1 .

Так как

R=ρlS ,(1.12)

то

L=1R=1ρ∙Sl=æSl, (1.13)

где ρ – удельное сопротивление; æ - удельная электрическая проводимость; S – площадь сечения проводника; l – длина проводника.

Электрическая проводимость в растворах электролита зависит от природы электролита и растворителя, концентрации и температуры.

Для оценки проводимости растворов и влияния на нее различных факторов применяют две величины: удельную и молярную электрическую проводимость.

Удельная электрическая проводимость (æ) – это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по одному квадратному метру и расположенными на расстоянии одного метра друг от друга.

Удельная электрическая проводимость является величиной, обратной удельному сопротивлению ρ:

æ=1/ρ. (1.14)

Удельное сопротивление определяется по уравнению

R=ρ∙ls,(1.15)

где R – общее сопротивление проводника, Ом; l– длина проводника, м; s – поперечное сечение проводника, м².

Из уравнения (1.15) имеем

ρ=Rs/l. (1.16)

Полученное выражение показывает, что размерность , т.е. единица удельного сопротивления, выражается величиной [ρ]=Ом·м.

Единица удельной электрической проводимости, т.е. размерность ее, выражается обратной величиной æ=1/(Ом·м) = Ом^-1·м^-1=См·м^-1.

Отношение расстояния между электродами l и их площади называют постоянной электролитической (кондуктометрической) ячейки

lS=K. (1.17)

Подставляя (1.17) в уравнение (1.13) получим:

æ=KL. (1.18)

Величину K определяют экспериментально.

Удельная электрическая проводимость раствора электролита зависит от природы электролита, концентрации раствора и температуры.

В разбавленных растворах сильных и слабых электролитов рост электрической проводимости с концентрацией обусловлен увеличением числа ионов, переносящих электричество. В области концентрированных растворов повышение концентрации сопровождается увеличением вязкости раствора, что снижает скорость движения ионов и электрическую проводимость. Кроме того, у слабых электролитов в концентрированных растворах заметно снижается степень диссоциации и, следовательно, число ионов, переносящих электричество.

Графическая зависимость удельной электрической проводимости водных растворов слабых и сильных электролитов от концентрации (рис. 1) проходит через точку максимума.

Рис.1 Зависимость удельной электрической проводимости от концентрации

Повышение температуры ведет к увеличению удельной электрической проводимости. Это объясняется понижением вязкости раствора и уменьшением гидратации ионов, а для растворов слабых электролитов увеличением их степени диссоциации. Поэтому измеряют электрическую проводимость при постоянной температуре.

Зависимость удельной электрической проводимости разбавленных растворов от температуры описывается эмпирическим уравнением:

æT2=æT1[1+αT2-T1+βT2-T1], (1.19)

β=0,0163(α - 0,0174),

где  и β– температурные коэффициенты проводимости.

Коэффициенты α и β зависят от природы электролита: для сильных кислот α=0,0164, для сильных оснований α=0,0190, для солей α=0,0220.

Молярная электрическая проводимость (λ) равна электрической проводимости такого объема раствора электролита, содержащего 1г/моль растворенного вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии одного метра друг от друга. Для слабых электролитов изменение молярной электрической проводимости от концентрации раствора связано в основном со степенью диссоциации и для сильных электролитов – с межионным взаимодействием.

Из определений удельной и молярной электрических проводимостей следует, что они связаны соотношением:

λ=æ*1000с (1.20)

где с — концентрация, моль/дм^-3(моль/л); λ — молярная электрическая проводимость, См·см²·моль^-1; æ — удельная электрическая проводимость, См·см^-1.

Поскольку электрическая проводимость объема раствора электролита определяется количеством в этом объеме ионов, переносящих электричество, и скоростью их миграции, для молярной проводимости справедливо соотношение:

λ=αF(u++u-), (1.21)

Для сильных электролитов α=1 и

λ=F(u++u-), (1.22)

где u₊,u_- - абсолютныескорости движения ионов;  — степень диссоциации электролита; F — число Фарадея, т. е. количество электричества, которое несет 1 моль однозарядных катионов или анионов.

F=NA·e,

где N_A=6·10²³ – число Авагадро, e=1,6·10^-10Кл – заряд электрона.

Произведения

F·u+=λ+ и F·u-=λ-(1.23)

называются подвижностямиионов. Их размерность [λ±]=См·м²·моль^-1.

Вводя значения λ+ и λ- в (1.21) и (1.22), получаем для слабых электролитов

λ=α(λ++λ-) (1.24)

и для сильных электролитов

λ=λ++λ-. (1.25)

При разбавлении раствора молярная электрическая проводимость как сильных, так и слабых электролитов возрастает: для слабых электролитов — вследствие увеличения степени диссоциации (), для сильных — в результате повышения абсолютной скорости движения ионов (u₊, u_-).

Молярная электрическая проводимость с уменьшением концентрации раствора увеличивается и при с→0 стремится к некоторому предельному максимальному значению, которое называется молярной электрической проводимостью при предельном разбавлении (λ∞). Ее значение может быть выражено соотношением:

λ∞=λ+∞+λ-∞ (1.26)

где λ+∞ и λ-∞ - подвижности ионов при предельном разведении. Уравнение (1.26), справедливое как для сильных, так и для слабых электроитов, называется законом Кольрауша, согласно которому молярная проводимость при предельном разведении равна сумме подвижностей ионов при предельном разведении. Из уравнений (1.26) и (1.23) получаем

λ∞=F(u+∞+u-∞), (1.27)

где F – постоянная Фарадея: u+∞и u-∞ - абсолютные скорости при предельном разведении[6].

Предельная подвижность ионов зависит только от природы растворителя и температуры; для многих ионов эта величина экспериментально определена и приведена в справочниках.

Характер зависимости молярной электрической проводимости от концентрации (см. рис. 2) для сильных и слабых электролитов различен, поскольку влияние концентрации обусловлено различными причинами.

Рис. 2. Зависимость молярной электрической проводимости растворов слабых (1) и сильных (2) электролитовот концентрации

Слабые электролиты. Молярная электрическая проводимость растворов слабых электролитов меньше, чем сильных. Это связано с тем, что даже при низких концентрациях степень диссоциации слабых электролитов мала ( < 1), следовательно, несмотря на то, что в объеме раствора, заключенного между электродами, содержится 1 моль электролита, ионов — переносчиков электрического тока в этом объеме меньше, чем в растворе сильного электролита. Повышение молярной электрической проводимости слабых электролитов при разбавлении растворов связано именно с увеличением степени диссоциации (рис. 2).

Из уравнений (1.21) и (1.27) следует:

λλ∞=αu++u-u+∞+u-∞=α*fλ, (1.28)

где

fλ=u++u-u+∞+u-∞ - (1.29)

коэффициент электрической проводимости, характеризующийся степенью торможения ионов.

Абсолютные скорости движения ионов в разбавленных растворах электролитов (u₊,u_-) и в бесконечно разбавленных (u+∞и u-∞) близки между собой (f_λ=1), поэтому

λλ∞=α. (1.30)

Таким образом, для разбавленных растворов слабых электролитов молярная электрическая проводимость изменяется с концентрацией электролита из-за изменения степени диссоциации α. По электрической проводимости растворов слабых электролитов можно определить степень диссоциации слабого электролита.

Сильные электролиты. Для сильных электролитов, диссоциирующих полностью (=1),

λλ∞=fλ. (1.31)

Таким образом, в растворах сильных электролитов изменение молярной электрической проводимости с концентрацией обусловлено коэффициентом электрической проводимости, т.е. влиянием электростатического взаимодействия ионов на скорость их движения.

Дебаем и Онзагером предложена теория электростатической проводимости растворов сильных электролитов. Теория представляет собой развитие основных положений электростатической теории растворов, согласно которой вокруг каждого иона формируется ионная атмосфера, и свойства раствора определяются электростатическим взаимодействием центрального иона и его ионной атмосферы. На основе электростатической теории сильных электролитов Дебай, Хюккель и Онзагер получили выражение для молярной электрической проводимости предельно разбавленных растворов сильных электролитов. Изменение молярной электрической проводимости растворов сильных электролитов с изменением концентрации электролита объясняется торможением движения ионов в электрическом поле из-за их электростатического взаимодействия. С увеличением концентрации раствора ионы сближаются, и электростатическое взаимодействие между ними возрастает. При этом учитываются два эффекта, вызывающих электростатическое взаимное торможение ионов: электрофоретический, обусловленный движением иона против потока сольватированных ионов противоположного знакаи релаксационный, обусловленный нарушением симметрии ионной атмосферы вокруг центрального иона. Для данного электролита при прочих постоянных условиях эти силы возрастают с увеличением концентрации раствора.

Электрофоретический эффект заключается в том, что в водной среде все ионы гидратированы и под действием внешнего электрического поля движутся в противоположных направлениях. Таким образом, движение ионов какого-либо знака будет происходить в среде, перемещающейся в противоположном направлении. Сила трения пропорциональна скорости движения. Уменьшение электрической проводимости должно быть пропорционально электрофоретической силе трения.

Релаксационный эффект связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. При перемещении под действием внешнего электрического поля центральный ион выходит из центра ионной атмосферы, которая вновь воссоздается в новом положении иона. Образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но конечной скоростью, характеристикой которой служит время релаксации. Это время может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической проницаемости. Ионная атмосфера воссоздается не мгновенно. Следовательно, при движении центрального иона под действием электрического поля заряд ионной атмосферы позади него больше, чем впереди. Возникающие при этом электрические силы притяжения тормозят движение иона. Этот эффект торможения назван релаксационным.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ивашкевич А.Н. Проблемы исследования элктропроводности концентрированных растворов электролитов. //Вестник КГПИ 2008г. №1, с. 67-77.

2. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. Изд. 3-е, испр., М.: «Химия», 1976 – 488с.

3. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. Физическая химия: учеб. для вузов/под ред. К.С. Краснова – 3-е изд., испр. - М.: Высш. шк., 2001 – 319с.;

4. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов/под ред. А.Н.Фрумкина М.: изд. ин. лит., 1963 – 646с.

5. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учебн. для хим. спец вузов/ под ред. А.Г. Стромберга. – 6-е изд., стер. – М.: Высш. шк., 2006. – 527с.;

6. Теоретические и экспериментальные методы химии растворов (Проблемы химии растворов)/отв.ред. А.Ю. Цивадзе. – Москва: Проспект. 2011. – 688 с.

Код для цитирования: Скопировать