VII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2015

Актуальность работы состоит в том, что концентрированные растворы электролитов на основе неводных растворителей представляют повышенный интерес для современных электрохимических технологий, поскольку эти системы имеют гораздо более широкий, по сравнению с водными, диапазон термодинамических, реологических, электрических и других физико-химических характеристик, что значительно расширяет возможности получения новых веществ и материалов (синтез, экстракция, электрохимическое выделение), создания более энергоемких и мощных аккумуляторов электрической энергии, разработки ресурсосберегающих технологий и т. д. Типичные электролиты обычно имеют ограниченную растворимость. Поэтому в данной работе в качестве электролита используется фосфорная кислота.

Цель работы: нахождение закономерностей влияния физических и химических свойств растворителей и электролитов, на процессы переноса (электропроводность, вязкость) в системах фосфорная кислота-растворитель.

Задачи:

1. Изучить имеющиеся литературные источники по данному вопросу.

2. Обработать и проанализировать имеющиеся в литературе данные по электролитам, электропроводности, вязкости систем фосфорная кислота-растворитель.

3. Составить таблицы в Exсel, построить графики зависимости электропроводность, вязкость, произведения электропроводности на вязкость от состава мольных долях и моль/л.

4. Определить величину автосольватации фосфорной кислоты в разных системах.

Процессы переноса. 1.1. Вязкость Вязкость - сопротивление, оказываемое телом движению отдельной его части без нарушения связи целого. Такое движение составляет характеристику жидкостей, как "капельных", так и "упругих", т. е. газов.

Внутреннее трение жидкостей возникает при движении жидкости из-за переноса импульса в направлении, перпендикулярном к направлению движения. Перенос импульса из одного слоя в другой осуществляется при скачках молекул, о которых говорилось выше.

Очевидно, что жидкость будет тем менее вязкой, чем меньше время t между скачками молекул, и значит, чем чаще происходят скачки. Исходя из этого, можно написать выражение для коэффициента вязкости, называемого уравнением Френкеля – Андраде:

.

Множитель C, входящий в это уравнение зависит от дальности скачка , частоты колебаний n и температуры. Однако температурный ход вязкости определяется множителем ew/kT. Как следует из этой формулы, с повышением температуры вязкость быстро уменьшается.

Вязкость уменьшается с температурой. Заслуживают внимания наблюдения над вязкостью растворов. Найдено, что раствор, составленный в пропорции, представляющей и в отношении других свойств особенности, обнаруживает и наибольшую вязкость. Так, из растворов спирта и воды наибольшую вязкость обнаруживает раствор, которому отвечает и наибольшее сжатие. Наибольшая отвечает растворам, состав которых выражается простыми частичными формулами. Замечательны также наблюдения над вязкостью водных растворов солей хлористо-водородной кислоты, обнаруживших соотношение между вязкостью этих растворов и положением элементов в периодической системе. [4]

Увеличенная вязкость растворов ВМС обусловлена как взаимодействием

цепей полимера между собой, так и взаимодействием с молекулами воды. Молекулы ВМС имеют большие размеры, переплетаются между собой, их полярные группы образуют большие гидратные оболочки. Коллоидные растворы также имеют большую вязкость, чем настоящие растворы, хотя они и поступаются вязкости растворов ВМС. В отличие от молекул ВМС коллоидные частицы имеют форму, близкую к сферической. Вязкость коллоидных растворов описывается формулой Эйнштейна:

η = η_о + (1 + α·ϕ)

где, η - вязкость коллоидного раствора; η_о - вязкость растворителя; α - коэффициент формы

частицы (равняется 2,5 при шароподобной, сферической форме); ϕ - концентрация коллоидного раствора.

Вязкость растворов ВМС описывается уравнением Штаудингера, которое учитывает молекулярную массу:

η - η_о

η_уд.вес = K· M· C (η_уд.вес =η_о)

где, К – коэффициент, характерный для данного типа полимера; М - молекулярная масса полимера; С - концентрация полимера; η - вязкость раствора полимера; η_о – вязкость растворителя.

1.2. Электрическая проводимость

Участниками электрохимических реакций являются электроны, ионы, а также в ряде случаев нейтральные частицы. Поэтому для установления законов, управляющих самими электрохимическими реакциями, необходимо знание законов движения к зоне реакции электронов в проводниках первого рода и ионов (и нейтральных частиц) в проводниках второго рода, а также законов удаления продуктов реакции из зоны реакции.

Движение ионов в проводниках второго рода и электронов в проводниках первого рода вследствие разности электрических потенциалов обусловливает их способность пропускать электри­ческий ток, т. е. их электрическую проводимость (электропровод­ность). Для количественной характеристики способности про­водников первого и второго рода пропускать электрический ток применяют две меры электрической проводимости. Одна из них удельная электрическая проводимость ϰ, а вторая – эквивалентная λ_э (или молярная λ_м) электрическая проводимость.

Удельная электрическая проводимость раствора электролита ϰ — это элек­трическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя парал­лельными электродами, имеющими площадь по одному квадратному метру и расположенными на расстоянии одного метра друг от друга. Она является величиной, обратной удельному сопротивлению:

ϰ= 1/p .

Удельное сопротивление определяется из формулы:

R = pl/S

где R — общее сопротивление проводника, Ом; l—расстояние ме­жду двумя параллельными плоскостями, между которыми определено сопротивление, м; S — площадь поперечного сечения проводника, м².

Следовательно

ϰ = l/RS

и удельная электрическая проводимость определяется как величина, обратная сопротивлению одного кубического метра провод­ника с длиной ребра куба, равной одному метру. Единица удель­ной электрической проводимости: См/м.

С другой стороны, по закону Ома

R = Е/I,

где Е — разность потенциалов между заданными параллельными плоскостями; I — ток.

Подставив это выражение в уравнение, определяющее удель­ную электрическую проводимость, получим:

ϰ = Il/ES.

При S=1 и Е/l=1 имеем ϰ=I. Таким образом, удельная элек­трическая проводимость численно равна току, проходящему через сечение проводника с поверхностью в один квадратный метр, при градиенте потенциала, равном одному вольту на метр.

Удельная электрическая проводимость характеризует число но­сителей заряда в единице объема. Следовательно, удельная элек­трическая проводимость будет зависеть от концентрации раствора, а для индивидуальных веществ — от их плотности.

Эквивалентная электропроводность – это электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, при чем электроды находятся на расстояние 1 см друг от друга. Эквива­лентная λ_э (или молярная λ_м) электрическая проводимость, равная произведению удельной электрической проводимости на число ку­бических метров, в которых содержится один эквивалент или один моль вещества:

λэ = ϰφ_э; (1.6) λм = ϰφ_м.

Поскольку φ выражено в м³/экв или м³/моль, то единицей λ будет См*м²/экв или См*м²/моль.

Для растворов ϰ=1/С, где С — концентрация, выраженная в моль/м³. Тогда

λ_э = ϰ/zС (1.8) и λ _м = ϰ/С.

Если же С выражена в кмоль/м³, то φ_э = 1/(zC*103); φ_м = 1/(С*103) и

λэ = ϰ/(zС*10³); (1.10) λм = ϰ/(С*10³).

При определении молярной проводимости индивидуального ве­щества (твердого или жидкого) φ_м=VM, но V_м=M/d (где V_м—молярный объем; М — молекулярная масса; d— плотность), следовательно

λ_м=ϰV_м=ϰM/d.

Таким образом, эквивалентная (или молярная) электрическая проводимость есть проводимость проводника, находящегося между двумя параллельными плоскостями, расположенными на расстоя­нии одного метра друг от друга и такой площади, чтобы между ними поместился один эквивалент (или один моль) вещества (в виде раствора или индивидуальной соли).

Эта мера проводимости характеризует проводимость при оди­наковом количестве вещества (моле или эквиваленте), но содер­жащемся в разных объемах и, таким образом, отражает влияние на взаимодействия между ионами как функцию межионных рас­стояний.[2]

2. Теория электропроводности растворов.

1.  

   1. . Простая гидродинамическая теория.

В этой модели ионы можно представить себе в виде шаров, двигающихся в непрерывной вязкой среде, т. е. можно пре­небречь размерами молекул растворителя по сравнению с раз­мерами ионов, вязкость структурированных слоев раствори­теля вокруг ионов, которые собственно и оказывают сопротивление движению последних, такая же, как и вязкость (коэффициент внут­реннего трения) чистого растворителя, и, наконец, силами взаимодействия между ионами можно пренебречь.

l_+∞ = λ_э∞t_+∞; l_+∞ = λ_э∞t_-∞;

2.2. Теория Дебая – Хюккеля - Онзагера.

В этой теории модель строения раствора такая же, как и при расчете коэффициентов активности. Ион под влиянием наложен­ного электрического поля начинает двигаться. На скорость его движения тормозящее действие оказывает ионная атмосфера, по­скольку она имеет электрический заряд, противоположный по зна­ку заряду центрального иона, и поэтому под влиянием электриче­ского поля двигается в направлении, обратном направлению нона. Вторая причина торможения связана с тем, что обра­зование и разрушение ионной атмосферы происходит не мгновен­но. Хотя на образование ионной атмосферы требуется очень не­большое время - порядка 10^-10/С с (С — концентрация), все же при движении иона ионная атмосфера не успевает в каждый дан­ный момент восстанавливать свою сферическую симметрию. Она все время остается асимметричной, причем большая часть ее за­ряда оказывается сконцентрированной позади двигающегося цен­трального иона. Это приводит к дополнительному торможению движения иона.

Общее уравнение изменения эквивалентной электрической проводимости с концентрацией для 1 – 1-валентного электролита имеет вид:

λ_э = λ_э∞ - (A + Bλ_э∞)√C , (2.20)

где

A = 8,24*10^-4/(εT)^1/2η [См*м^7/2/моль^7/2],

B = 8,2*10⁵/(εT)^3/2η [м^3/2/моль^1/2].

Уравнение для электрической проводимости выводится фактически на основе тех же предпосылок, что и уравнение первого приближения для коэффициента активности, поэтому оно применимо к очень разбавленным растворам.

Примечательной особенностью теории является не только то,что она позволила получить открытую ранее опытным путем зависимость λ_э от С, но и дала возможность правильно рассчитыватьуглы наклона зависимостей — не вводя в расчеты ни одного эмпирического коэффициента.

2.3. Теория Эйринга

Согласно Эйрингу, движение ионов под действием электриче­ского поля происходит таким образом, что они перескакивают из одного положения равновесия в другое. В каждом из положений равновесия в «вакансии» растворителя ион обладает минимумом потенциальной энергии. Для того, чтобы мог произойти перескок в соседнее положение равновесия, иону должна быть сообщена некоторая добавочная энергия — энергия активации. Добавочная энергия затрачивается на разрыв связей перескакивающего иона с окружающими его частицами или, как говорят, на преодоление потенциального барьера.

Скорость движения ионов будет равна разности скоростей пе­рескока в прямом и обратном направлениях: ω = ω_пр- ω_обр.

ω_i = ω⁰_iCN*10³

Здесь ω°_i — линейная скорость движения ионов (м/с) при гра­диенте потенциала, равном единице. Действительно, поскольку ω_i относится к 1 м³, то ω°_i есть объем, из которого в единицу вре­мени мигрируют все содержащиеся в нем ионы. [5]

1.  

   1. Теория Ивашкевича А.Н.

Для нахождения зависимости электропроводности раствора от состава необходимо, в соответствии с общими принципами метрики химической диаграммы, иметь уравнения, связывающие величину электропроводности с концентрацией ионов (уравнение связи) и равновесную концентрацию ионов, способных переносить заряд, с исходной концентрацией электролита.

Уравнение связи непосредственно вытекает из определения удельной электропроводности и закономерностей движения сферических частиц в вязкой среде. Равновесную концентрацию ионов можно рассчитать, исходя из соответствующих схем ассоциативных электролитических равновесий вида и закона действующих масс.

ϰ = (N_A*10³/η)*∑_iC_i q²_i / k_ir_i ,

или формула

ϰη = ∑_iC_iQ_i,

где Q_i – постоянная для ионов данного вида; C_i – концентрация ионов моль/л.

Эти уравнения являются уравнениями связи: удельная электропроводимость прямо пропорциональна числу «свободных» ионов в единице объема и обратно пропорциональна коэффициенту вязкости раствора и размеру ионов.

Равновесная концентрация ионов в растворе определяется, в общем случае, процессами электролитической диссоциации электролита, его автокомплексообразованием (автосольватацией) и химическим взаимодействием с растворителем:

AKK⁺ + A^- ,

nAK (AK)n v_j+K_j^q(j+) + v_j-A_j^q(j-) ,

mAK + lB AK_mBl v_i+K_i^q(i+) + v_i-A_i^q(i-) ,

где AK – молекула электролита; A_j, K_j, A_i, K_i – комплексные (агрегированные, сольватированные) ионы.

K₁K₂ = ·

,

Условия K₁K₂

Код для цитирования: Скопировать