Актуальность темы обусловлена распространенностью каталитических процессов в природе и широким использованием катализаторов в технологических процессах. Также роль катализа неоспоримо велика в биологических системах, поскольку все процессы, проходящие в живых организмах, являются каталитическими.
Цель работы: изучить влияния катализаторов на скорость химических реакций, рассмотреть механизм каталитических процессов в гомогенных системах.
В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:
- рассмотреть основные понятия химической кинетики;
- изучить факторы, влияющие на скорость протекания химических процессов;
- рассмотреть механизм протекания гомогенных каталитических процессов;
- изучить виды гомогенного катализа;
- изучить кинетику каталитического разложения пероксида водорода.
Теоретическаячасть
Скоростью реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).
Скорость реакции обычно характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных или конечных продуктов реакции в единицу времени. Если в момент времени τ1 и τ2 концентрация одного из веществ равны с1 и с2, то среднюю скорость ῡ в интервале времени τ1 и τ2 можно выразить так:
ῡ = (с2-с1)/(τ2-τ1) = ±∆c/∆τ.
Факторы, влияющие на скорость химической реакции:
- природа веществ;
- концентрация реагентов;
- температура;
- давление для реакций с участием газов;
- площадь поверхности соприкосновения для реакций с участием твердых веществ;
- катализатор.
Катализаторы – это вещества, изменяющие скорость реакции за счет участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции.
Процессы, проходящие с участием катализаторов, называются каталитическими. При этом вещества, увеличивающие скорость реакции, называют положительными катализаторами, или собственно катализаторами, а вещества, замедляющие скорость реакции, - отрицательными катализаторами или ингибиторами.
Если катализаторы и реагенты находятся в разных фазах и имеют границу раздела, то катализ называется гетерогенным.
Катализаторы, которые находятся в системе в том же фазовом состоянии, что и реагенты, называют гомогенными.
Механизм протекания гомогенных каталитических процессов
Увеличение скорости катализируемой реакции связано с меньшей энергией активации нового пути реакции.
Изменение скорости катализируемой реакции за счет снижения энергии активации ее отдельных стадий можно рассмотреть на следующем примере. Пусть между веществами А и В возможно взаимодействие с образованием соединения АВ (∆G < 0): А + В → А … В → АВ,
где А … В - активированный комплекс.
Но в силу высокой энергии активации эта реакция протекает с очень малой, практически равной нулю скоростью. Пусть, найдено такое третье вещество К (катализатор), которое легко вступает во взаимодействие с А (в силу другой природы реагирующих веществ, а следовательно, другой, меньшей, энергии активации), образуя соединение АК: А + К → А … К → АК.
Соединение АК легко взаимодействует с веществом В (опять-таки в силу иной природы веществ и малой энергии активации), образуя вещество АВ и К:
В + АК → В … АК → АВ + К.
А … К; В … АК - активированные комплексы для каждой стадии процесса.
При суммировании двух последних уравнений получается уравнение:
А + В = АВ+К,
т.е., в результате реакции катализатор остался без изменения.
На рис.1 показана энергетическая диаграмма хода реакции в отсутствии (кривая 1) и в присутствии (кривая 2) катализатора.
Рис.1 Энергетическая диаграмма хода реакции в отсутствии (кривая 1) и в присутствии (кривая 2) катализатора.
Виды гомогенного катализа
Кислотно-основный катализ
Различают общий и специфический кислотно-основный катализ. Согласно общей (протонной) теории кислот и оснований кислотой является вещество, способное отщеплять протон, а основанием – вещество, способное присоединять протон (Бренстед).
В общем кислотном катализе каталитическим действием обладает молекула кислоты. Рассмотрим процесс превращения некоторого субстрата в продукт реакции с участием кислоты в роли катализатора.
S → P
S + HA ↔ SH+ + A-
SH+ + A- → P + HA
Вторая стадия для данной реакции является лимитирующей.
Распишем константy равновесия для первой стадии:
K=[SH+][A-]/[S][HA]; (1)
[SH+][A-]= K[S][HA]; (2)
Так как вторая стадия является лимитирующей, то
υ=υ2=k2[SH+][A-]; (3)
Подставляя уравнение (2) в уравнение (3), получаем
υ2=k2K[S][HA];
kэфф=k2K[S];
υ=υ2=kэфф[S]
kэфф зависит от природы кислоты и от pH раствора.
В общем основном катализе роль катализатора исполняет молекула основания.
Рассмотрим процесс превращения некоторого субстрата в продукт реакции с участием основания в роли катализатора.
S → P
S + B ↔ S- + BH+
S- + BH+ → P + B
Вторая стадия для данной реакции является лимитирующей.
Распишем константу равновесия для первой стадии:
K=[BH+][S-]/[S][B]; (4)
[BH+][S-]= K[S][B]; (5)
Так как вторая стадия является лимитирующей, то
υ=υ2=k2[BH+][S-]; (6)
Подставляя уравнение (5) в уравнение (6), получаем
υ2=k2K[S][B];
kэфф=k2K[S];
υ=υ2=kэфф[S]
kэфф зависит от природы основания и от pH раствора.
Если катализатором-кислотой является только ион гидроксония Н3О+, а катализатором-основанием – только ион гидроксила ОН-, катализ называют специфическим кислотно-основным.
Например, специфический кислотный катализ
S + Н3О+ ↔ SH+ + H2O
SH+ + H2O →P + H3O+ (лимитирующая стадия)
Напишем константу равновесия первой стадии
K=[SH+][H2O]/[S][H3O+] (7)
[H2O][SH+]=K[S][H3O+] (8)
Так как вторая стадия является лимитирующей, то
υ=υ2=k2[SH+][H2O] (9)
Подставляя уравнение (8) в уравнение (9), получаем:
υ2=k2K[S][H3O+]
υ=υ2=kэфф[S]
kэфф зависит только от pH раствора.
И специфический основный катализ:
S + OH- ↔ S- + H2O
S- + H2O → P + OH-
Напишем константу равновесия первой стадии
K=[S-][H2O]/[S][OH-] (10)
[H2O][S-]=K[S][OH-] (11)
Так как вторая стадия является лимитирующей, то
υ=υ2=k2[S-][H2O] (12)
Подставляя уравнение (11) в уравнение (12), получаем:
υ2=k2K[S][OH-]
υ=υ2=kэфф[S]
kэфф зависит только от pH раствора.
Ферментативный катализ
Многие процессы, идущие в организме человека, катализируются ферментами, например, превращение крахмала в глюкозу, гидролиз эфиров, расщепление белков, разложение пероксида водорода, дегидратация СО2 из крови и др.
Ферменты являются полимерами (белками) или комплексами полимеров с низкомолекулярными соединениями. Размеры их значительно превышают размеры ионов и молекул в растворах, поэтому ферменты иногда называют микрогетерогенными катализаторами.
Механизм их действия имеет свою специфику, например, включает образование комплекса активный центр фермента – реагент по типу «замок – ключ».
Рассмотрим, например, ферментативный гидролиз белков. Широко используют частичный гидролиз под действием пептидаз. Среди пептидаз имеются ферменты, избирательно гидролизующие пептидные связи либо внутри белковой молекулы – эндопептидазы, либо на конце цепи – экзопептидазы, отщепляющие аминокислоту с N- или С-конца. Отдельные пептидазы расщепляют пептидные связи между определенными аминокислотными остатками. Так, трипсин гидролизует пептидные связи, образованные лизином (или аргинином) с другими аминокислотами, пепсин – пептидную связь между двумя аминокислотами с неполярными (гидрофобными) радикалами, например, между валеином и лейцином. Для осуществления полного гидролиза применяют набор ферментов.
В организме белки пищи расщепляются полностью, поскольку для жизнедеятельности используются только свободные α-аминокислоты.
Гомогенный катализ в газовой фазе
Гомогенно-каталитические реакции в газовой фазе протекают обычно по механизму цепных реакций. Примером может служить гомогенный катализ цепной реакции окисления монооксида углерода в диоксид углерода в присутствии следов водяного пара. Реакция начинается с образования атома кислорода (активного центра):
CO + O2 → CO2 + Ȯ
При отсутствии паров воды цепная реакция не развивается, так как активный центр Ȯ не регенерируется:
Ȯ + CO + M → CO2 + M
где М – инертная частица (например, стенка сосуда или примесь в газе), которой передается избыточная энергия. Могут быть и другие реакции с участием активного центра Ȯ, приводящие к обрыву цепи.
В присутствии следов водяного пара в газовой смеси активный центр О вступает в реакцию с молекулой Н2О, в связи с чем протекает разветвленная цепная реакция с регенерацией активных центров ȮН, Ḣ и Ȯ:
CO + O2 → CO2 + Ȯ. (а)
Ȯ. + H2O → 2ȮH (б)
CO + ȮH → CO2 + Ḣ (в)
O2 + Ḣ → ȮH + Ḣ (г)
H2 + Ȯ. → ȮH + Ḣ (д)
CO + ȮH → CO2 + Ḣ (в)
………………………….
Ḣ + Ḣ + M → H2 + M (е)
Ȯ. + Ȯ. + M → O2 + M (ж)
CO + Ȯ. + M → CO2 + M (з)
H + OH + M → H2O + M (и)
В стадиях (а) и (б) возникают частицы Ȯ. и ȮН, которые участвуют в разветвленной цепной реакции (стадии (в), (г), (д), (в) …). В стадиях (е), (ж), (з), (и) происходит обрыв цепи. В стадии (и) регенерируются молекулы катализатора H2O, который, таким образом, к концу реакции остается без изменения. Механизм гомогенного катализа рассматриваемой цепи реакции можно считать в основных чертах доказанным, так как промежуточные активные частицы ȮН, Ḣ, Ȯ обнаружены при помощи новых физических методов (ЭПР, ИК-спектроскопия).
Практическая часть
Изучение кинетики каталитического разложения пероксида водорода
Задача экспериментальной части: определить порядок реакции разложения пероксида водорода и константу скорости реакции.
Для изучения кинетики процесса разложения пероксида водорода в настоящей работе применяется газометрический способ. Количество разложившегося к данному моменту пероксида водорода определяют по объему выделившегося кислорода.
2Н2О2 → 2Н2О + О2
Оборудование и посуда: установка для изучения кинетики (состоит из реакционного сосуда, бюкса, бюретки, уравнительной склянки, термостата, штатива); пипетка, вместимостью 1 мл; пипетка, вместимостью 2 мл; секундомер.
Реактивы: 3% раствор пероксида водорода (аптечный), 1 М раствор иодида калия (катализатор).
Порядок выполнения работы
В бюкс помещается 1 мл раствора иодида калия.
В реакционный сосуд помещается 2 мл раствора пероксида водорода.
Бокс помещается в реакционный сосуд и закрывается пробкой с газоотводной трубкой.
Перемещением уравнительного сосуда вдоль штатива устанавливается одинаковые уровни воды в бюретке и уравнительном сосуде.
Включается секундомер и через каждые 0,5-1,0 мин измеряется объем выделившегося кислорода; перед каждым измерением устанавливается одинаковый уровень воды в бюретке и уравнительном сосуде.
Экспериментальные данные заносятся в таблицу 1.
Таблица 1
Результаты эксперимента
Ʈ, мин |
V выделившегося кислорода, мл |
V выделившегося кислорода (с учетом влажности воздуха), мл |
0,5 |
5 |
4,55 |
1 |
10 |
9,1 |
1,5 |
12 |
10,92 |
2,5 |
15 |
13,65 |
3,5 |
19 |
17,29 |
4,5 |
20 |
18,2 |
5,5 |
22 |
20,02 |
6,5 |
22 |
20,02 |
7,5 |
23 |
20,94 |
8,5 |
23 |
20,94 |
Работа была проведена при следующих условиях: t=200С, р=756 мм.рт.ст.
При расчете объёма кислорода при н.у. в данном опыте следует учесть парциальное давление водяного пара, которое находится по таблице 2.
Таблица 2
Давление насыщенного водяного пара при различных температурах
(в мм рт.ст.)
t, 0С |
р(Н2О) |
t, 0С |
р(Н2О) |
t, 0С |
р(Н2О) |
8 |
8,0 |
15 |
12,7 |
22 |
19,6 |
9 |
8,5 |
16 |
13,5 |
23 |
20,9 |
10 |
9,1 |
17 |
14,4 |
24 |
22,2 |
11 |
9,7 |
18 |
15,3 |
25 |
23,5 |
12 |
10,4 |
19 |
16,3 |
26 |
25,0 |
13 |
11,1 |
20 |
17,4 |
27 |
26,5 |
14 |
11,9 |
21 |
18,4 |
28 |
28,1 |
Таким образом, объем кислорода при н.у. определяется по уравнению:
V0 = (V(pатм. - р(Н2О))*273)/(T*760).
Обработка экспериментальных данных
Определение порядка реакции методом подстановки
Для реакций различных порядков выражения для константы скорости k различны:
Если n=0, то k=1/Ʈ(c0-c),
Если n=1, то k=1/Ʈln(c0/c),
Если n=2, то k=1/Ʈ(1/c2-1/c2),
Если n=3, то k=1/2Ʈ(1/c2-1/c20),
где с0, с – концентрации реагирующего вещества в начальный момент времени и через время Ʈ от начала реакции.
В данной работе вместо концентрации пероксида водорода измеряется объем выделившегося кислорода.
c(H2O2)=const(V0-V), а c0(H2O2)=const*V0
Следовательно, справедливы соотношения:
Если n=0, k’0=k/const=V/Ʈ, (3.1)
Если n=1, k1=1/Ʈln(V0/(V0-V)), (3.2)
Если n=2, k’2=k*const=1/Ʈ(1/(V0-V)-1/V0), (3.3)
Если n=3, k’3=k*const2=1/2Ʈ(1/(V0-V)2-1/V02). (3.4)
Для определения порядка изучаемой реакции методом подстановки экспериментальные данные нужно подставить в уравнения 3.1-3.4 и рассчитать k’0, k’1, k’2, k’3. Константа скорости не зависит от концентрации реагирующих веществ, а в данной работе от объема выделившегося кислорода. Следовательно, то уравнение, которое даст приблизительно одинаковые значения константы, укажет на порядок реакции.
Экспериментальные данные представлены в таблице 3.
Таблица 3
Расчётные данные
№ |
Ʈ, мин |
V О2, мл |
k’0 |
k1 |
k’2 |
k’3 |
1 |
0,5 |
4,55 |
9,1 |
0,49 |
0,026 |
0,0014 |
2 |
1 |
9,1 |
9,1 |
0,57 |
0,036 |
0,0024 |
3 |
1,5 |
10,92 |
7,28 |
0,49 |
0,034 |
0,0026 |
4 |
2,5 |
13,65 |
5,46 |
0,42 |
0,036 |
0,00084 |
5 |
3,5 |
17,29 |
4,94 |
0,50 |
0,064 |
0,0104 |
6 |
4,5 |
18,2 |
4,04 |
0,45 |
0,073 |
0,0144 |
7 |
5,5 |
20,02 |
3,64 |
0,56 |
0,187 |
0,106 |
8 |
6,5 |
20,02 |
3,08 |
0,47 |
0,16 |
0,09 |
9 |
7,5 |
20,94 |
2,79 |
- |
- |
- |
10 |
8,5 |
20,94 |
2,46 |
- |
- |
- |
На основе анализа результатов определяется порядок реакции разложения пероксида водорода и рассчитывается константа, как среднее арифметическое:
k=(k1+k2+…+kn)/n
Из таблицы 3 видно, что по мере протекания реакции k’0 уменьшается,k’2 увеличивается, среди k’3 наблюдается разброс значений.Наиболее одинаковые значения констант – это значения констант первого порядка. Из этого можно сделать вывод, что реакция разложения пероксида водорода относится к реакциям первого порядка.
Статистическая обработка результатов анализа
При статистической обработке результатов анализа при количестве параллельных определений п < 20 целесообразно использовать выборку, описываемую распределением Стьюдента.
В соответствии с распределением Стьюдента рассчитываются перечисленные ниже метрологические параметры:
1. Среднее, то есть среднее значение определяемой величины kср=∑ki/n;
2. Стандартное отклонение среднего Sk : Sk=√∑(k-kср)2/(n(n-1));
3. Полуширина доверительного интервала ∆kср=tp,f*Sk , где tp,f– коэффициент Стьюдента, который зависит от числа параллельных измерений и доверительной вероятности (Р). Доверительная вероятность Р – вероятность нахождения действительного значения определяемой величины в пределах доверительного интервала.
В данной работе при количестве измерений равном 8 и доверительной вероятности 0,95 коэффициент Стьюдента равен 0,54.
4. Относительная ошибка среднего результата Ɛ=(∆kср/kср)*100%.
Результаты статистической обработке представлены в таблице 4.
Таблица 4
Результаты статистической обработки
kср |
Sk |
∆kср |
Ɛ, % |
0,49 |
0,018 |
0,01 |
1,98 |
Таким образом, в ходе проведенной работы было определено, что реакция каталитического разложения пероксида водорода имеет первый порядок; исходя из полученных данных, была рассчитана константа скорости данной реакции k=0,49±0,01.
Заключение
В ходе выполнения работы:
- рассмотрены основные понятия химической кинетики;
- изучены факторы, влияющие на скорость протекания химических процессов;
- рассмотрен механизм протекания гомогенных каталитических процессов;
- изучены виды гомогенного катализа (общий кислотно-основной катализ, специфический кислотно-основной катализ, ферментативный катализ, катализ в газовой фазе);
- экспериментально изучена кинетика каталитического разложения пероксида водорода.
Реакция каталитического разложения пероксида водорода имеет первый порядок; константа скорости данной реакции k = 0,49±0,01.
Список использованной литературы
Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учебн. для хим. спец. вузов/ Под ред. А.Г. Стромберга. - 3-е изд., испр. и доп. М.: Высш.шк., 2006. – 527 с.
Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир, 1993 – 176 с. ил.
Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учеб. для вузов/ Под ред. Н.С. Ахметова – 7-е изд., стер. М.: Высш.шк., 2008. – 743 с., ил.
Коровин Н.В. Общая химия: Учеб. для технических направ. и спец. вузов/Н.В. Коровин. – 10-е изд.,доп. – М.:Высш.шк., 2008. – 557 с.: ил.
Кругляков П.М. Физическая и коллоидная химия: Учеб. пособие/ П.М. Кругляков, Т.Н. Хаскова. – 2-е изд.,испр. – М.: Высш.шк., 2007. – 319 с.: ил.
http://dic.academic.ru/dic.nsf/enc_colier/3269/КАТАЛИЗ (20.12.2014)