VII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2015

Фотометрический метод анализа – один из самых распространенных методов физико-химического анализа. Его распространению способствовали сравнительная простота необходимого оборудования, высокая чувствительность и возможность применения для определения почти всех элементов периодической системы.

При анализе водных сред различного происхождения возникает необходимость контроля содержания хрома (VI) и железа (III), которые часто сопутствуют друг другу [1]. На данный момент хорошо известен фотометрический метод определения хрома (VI) с дифенилкарбазидом в кислой среде (λmax = 540 нм) [2, 3]. Метод определения чувствителен и достаточно селективен. Для контроля железа (III) в природных объектах широкое применение находит методика фотометрического определения железа (III) с ортофенантролином (λmax = 510 нм) [4]. В связи с развитием аналитической химии в направлении экспрессности и компьютеризации методов анализа актуальным является разработка методики совместного определения железа и хрома из одной пробы. Эта задача может быть решена с использованием смешанного фотометрического реактива (дефинилкарбазид и ортофенантролин) [5]. Однако спектры поглощения комплексов хрома (VI) и железа (III) перекрывается, поэтому прямое определение концентрации исследуемых веществ невозможно. Для выделения индивидуальных сигналов из сложного спектрофотометрического контура необходимо применение математических приемов разрешения перекрывающихся сигналов.

Таким образом, целью данной работы является изучение возможности совместного фотометрического определения хрома (VI) и железа (III) со смешанным реактивом (дефинилкарбазид и ортофенантролин).

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• установить выполнение условия аддитивности совместного фотометрического сигнала хрома (VI) и железа (III) в присутствии смешанного реактива;

• исследовать свойства индивидуальных сигналов комплексов хрома (VI) и железа (III);

• определить концентрации хрома (VI) и железа (III) в смеси из их совместного фотометрического сигнала с использованием разрешения методом подгонки кривых;

• проверить правильность определения концентраций методом «введено-найдено» на модельных смесях.

Для исследования возможности совместного определения хрома (VI) и железа (III) были изучены их индивидуальные спектры поглощения с дифенилкарбазидом и ортофенантролином и в их смеси в присутствии смешанного реактива в кислой среде. На рис. 1 представлены полученные спектры. Спектры поглощения стандартных растворов измеряли на UV Cary 60 Agilent Technology в интервале длин волн от 200 до 800 нм, используя кюветы с толщиной рабочего слоя l = 10 мм.

Как видно, спектры комплексов достаточно сильно перекрываются, но условие аддитивности в этом случае выполняется. Прямое измерение высоты сигнала и определение концентраций хрома (VI) и железа (III) невозможно.

Рис. 1. Спектры поглощения окрашенных индивидуальных комплексов хрома (VI) и железа(III) и при совместном присутствии со смешанным реактивом (дифенилкарбазид и ортофенантролин)

Для того, чтобы из полученного суммарного пика выделить два сигнала, соответствующие хрому и железу, использовали метод подгонки кривых. Суть метода заключается в моделировании сложного сигнала как суммы нескольких модельных пиков. Совпадения экспериментального контура с этой моделью добиваются применением методов оптимизации, где оптимизируемыми переменными служат параметры модели. Однако применение метода имеет ряд ограничений, наиболее важные из них следующие: для описания сигнала должны быть выбраны адекватные эмпирические модели и необходима достоверная априорная оценка ряда параметров отдельных пиков, которые участвуют в общем неразделенном контуре.

Перед обработкой кривых необходимо провести вычитание базовой линии, поскольку метод разрешения очень чувствителен к даже небольшим искажениям формы кривой.

Учет базовой линии, как индивидуальных сигналов, так и совместных контуров проводили линейной интерполяцией в программе Assayer (рис. 2), разработанной на основе работ [6–12]. Данная программа также была использована для оценки параметров формы и положения индивидуальных сигналов.

В программе Assayer получили индивидуальные спектрофотометрические сигналы хрома (VI) и железа (III) и рассчитали их основные параметры (табл. 1). Параметры сигналов [12] были использованы в качестве начальных значений при разрешении суммарного сигнала хрома (VI) с дифенилкарбазидом и железа (III) с ортофенантролином и при подборе оптимальных математических значений.

Методология метода подгонки кривых разработана и подробно описана в работах [6, 13]. На основе данных работ хемометрической группой Томского политехнического университета была разработана программа Resolution с дружественным интерфейсом, в которой реализован эффективный алгоритм разрешения на основе гибких адекватных математических моделей аналитического сигнала в виде пика. Для аппроксимации пиков использовали систему модификации и конструирования базовых функций, предложенную в работах [14, 15]. На рис. 3 представлен пример разрешения совместного контура хрома (VI) с дифенилкарбазидом и железа (III) с ортофенантролином в программе Resolution.

Рис. 2. Оболочка программы Assayer

Таблица 1 – Основные параметры спектров поглощения хрома (VI) с дифенилкарбазидом и железа (III) с ортофенантролином

Параметры		Полученные значения
		Cr (VI)	Fe (III)
Несимметричность		0,015	–0,5590
Максимум поглощения	Amax	0.5876	0,4085
Ширина пика на полувысоте	w	90,837	96,65
Островершинность	v	0,442	0,441
Хвостатость (общая)	t	0,332	0,236
Положение максимума, нм	λmax	540	510

Рис.3. Разрешение совместного спектрофотометрического контура хрома (VI) с дифенилкарбазидом и железа (III) с ортофенантролином с использованием программы Resolution

В результате проведенного разрешения наблюдается удовлетворительное совпадение рассчитанного контура с экспериментальным.

Для оценки правильности предлагаемой методики совместного определения хрома (VI) и железа (III) использовали метод «введено-найдено». В табл. 2 приведены результаты оценки концентрации хрома (VI) и железа (III) методом «введено-найдено». Найдено, что ошибка определения концентрации не превышает 11 %.

Таблица 2 – Результаты оценки концентраций хрома (VI) и железа (III) методом «введено-найдено»

Введено		Найдено		Δ, %
СCr,мг/мл	СFe, мг/мл	СCr,мг/мл	СFe,мг/мл	СCr, мг/мл	СFe,мг/мл
0,0006	0,0060	0,0006	0,0058	0	3,3
0,0009	0,0053	0,0009	0,0047	0	11
0,0010	0,0046	0,0009	0,0045	10	2,2
0,0013	0,0043	0,0012	0,0046	7,7	6,9

Таким образом, в работе впервые показана возможность спектрофотометрического определения хрома (VI) и железа (III) с применением разрешения их совместного сигнала методом подгонки кривых. Для адекватного применения метода требуется предварительная информация об индивидуальных сигналах и использование эффективных математических моделей.

Предлагаемая методика может быть использована для контроля содержания железа (III) и хрома (VI) в природных и сточных водах.

Список используемой литературы

1. Лурье Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод / Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбникова. – 4-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1974. – 335 с.

2. Лаврухина А.К. Аналитическая химия хрома. – Л.: Химия, 1979. – 213 с.

3. ПНД Ф 14.1;2.52-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов хрома в природных и сточных водах.

4. ПНД Ф 14.1:2.2-95 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с о-фенантролином.

5. Abdollahi H. Simultaneous spectrophotometric determination of chromium(VI) and iron(III) with chromogenic mixed reagents by H-point standard addition method and partial least squares regression // Analytica Chimica Acta. – 2001. – V. 442. – P. 327–336.

6. Романенко С. В. Феноменологическое моделирование аналитических сигналов в форме пиков. Дисс. … докт. хим. наук. Томск: Томский политехнический университет, 2006, 436 с.

7. Романенко Э.С. Развитие и систематическое сравнение способов характеристики свойств аналитических сигналов в виде пиков на примере инверсионной вольтамперометрии Дисс. … канд. хим. наук. Томск: Томский политехнический университет, 2004, 133 с.

8. Ларин С.Л. Оценивание систематической погрешности обработки аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии Дисс. … канд. хим. наук. Томск: Томский политехнический университет, 2004, 133 с.

9. Ларионова Е.В. Моделирование аналитического сигнала в вольтамперометрии на пленочных электродах для обратимых электродных процессов при разрешении перекрывающихся сигналов Дисс. … канд. хим. наук. Томск: Томский политехнический университет, 2004, 133 с.

10. Stromberg A. G., Romanenko S. V., Romanenko E. S. Systematic Study of Elementary Models of Analytical Signals in the Form of Peaks and Waves // J. Anal. Chem. – 2000. V. 55. – P. 615–625. Translated from Zhurnal Analiticheskoi Khimii. – 2000. V. 55. – P. 687–697.

11. Stromberg A. G., Selivanova E. V., Romanenko S. V. Simulation of Asymmetric Peak-Shaped Analytical Signals by the Frame Representation of Their Shape Using Stripping Voltammetry as an Example // J. Anal. Chem. – 2004. – V.59. – P. 742–748. Translated from Zhurnal Analiticheskoi Khimii. 2004. – V.59. – P. 832–838.

12. Romanenko S.V., Stromberg A. G., Pushkareva T. N. Modeling of analytical peaks: Peaks properties and basic peak functions // Anal. Chim. Acta. – 2006. – V. 580. – P 99–106.

13. Romanenko S.V., Stromberg A.G., Selivanova E.V., Romanenko E.S. Resolution of the overlapping peaks in the case of linear sweep anodic stripping voltammetry via curve fitting // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems.– 2004. –V. 73. Issue 1.– P. 7–13.

14. Romanenko S. V., Stromberg A. G. Modelling of analytical peaks. Peaks modifications // Anal. Chim. Acta. – 2007. – V. 581. – P. 343–354.

15. Romanenko S. V., Stromberg A. G. Classification of mathematical models of peak-shaped analytical signals // J. Anal. Chem. – 2000. – V. 55. – № 11. – P. 1024–1028. Translated from Zhurnal Analiticheskoi Khimii. – 2000. – V. 55. – № 11. – P. 1144–1148.

Код для цитирования: Скопировать