VII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2015

Введение

В настоящее время во всех развитых странах проблемы экологического состояния окружающей среды и вторичного использования различных материалов являются главными. Остро стоит вопрос утилизации твердых бытовых отходов, среди которых стекло занимает особое место, в силу того, что представляет собой неразлагающийся отход, засоряющий почвенный слой земли [1]. Переработка и рациональное использование стеклобоя в качестве альтернативного источника минерального сырья является актуальным вопросом. Отходы стекла принято подразделять на сортовой (возвратный) и вторичный (покупной) стеклобой. Состав сортового боя полностью соответствует химическому составу стекла, вырабатываемому в стекловаренной печи. В связи с этим большинство стекольных заводов полностью возвращают брак собственного стекла в технологический процесс. При этом утилизация отходов обеспечивает (при 60 % использовании) экономию соды (1 т стеклобоя снижает расход кальцинированной соды на 140–145 кг), 6 % энергии, 50 % чистой воды и

54 % естественных ресурсов [2]. Вторичный стеклобой, образующийся в сфере потребления, как правило, имеет переменный химический и фазовый состав, наличие примесей, что сдерживает его использование.

Стекольные заводы частично используют вторичный бой, так как существует опасность ухудшения однородности стекломассы и соответственно качества продукции. Основная проблема переработки стеклобоя заключается в утилизации вторичного материала, который и составляет основное количество не утилизируемого боя [3, 4]. Известны следующие направления использования отходов стекла: промышленность строительных и теплоизоляционных материалов, дорожное строительство, стекольная промышленность и прочие области применения. В связи с экологическими проблемами и необходимостью экономии топливно-энергетических ресурсов исследования по созданию композиционных материалов с техногенными отходами, включая стеклобой, являются одними из интенсивно развивающихся направлений [5–7]. Наряду с этим возможности применения промышленного стеклобоя в качестве минерального сырья раскрыты еще не полностью, поэтому внимание исследователей привлекают новые направления использования отходов стекла. Например, разработка британских ученых, которые предложили использовать бой стекла в процессе

очистки загрязненной воды для удаления свинца, кадмия и других токсичных металлов подобно ионообменному фильтру [8]. С этой целью разработан

простой метод преобразования отходов стекла в минерал тоберморит, который как ионообменный материал способен извлекать ионы токсичных металлов из промышленных стоков, сточных вод или загрязненных грунтовых вод.

Цель настоящей работы – установить принципиальную возможность синтеза тоберморитового адсорбента на основе лампового стекла, пригодного для очистки воды от тяжелых металлов.

Материалы и методы исследования

В качестве основных компонентов для синтеза тоберморита в работе использованы следующие материалы: стеклобой лампового стекла (марка СЛ-96), известь (ГОСТ 9179–77) и едкий натр (ГОСТ 2263–79). Теоретическими предпосылками выбора данных материалов явились следующие факторы. Наиболее распространенным видом вторичного стеклобоя являются силикатные стекла, в том числе и ламповое, с основным стеклообразующим оксидом – кремнеземом. Источником оксида

кальция, входящего в состав тоберморита, выбрана гашеная известь, которая также является распространенным сырьем, широко применяемым в

производстве различных вяжущих веществ. Гидроксид натрия выбран как реагент, непосредственно разрушающий кремнекислородный каркас стекла.

Исследование фазового состава материала осуществляли с использованием рентгеноструктурного анализа на дифрактометре ДРОН-3М в медном

излучении с монохромотизацией дифрагированного пучка кристаллом пиролитического графита. Физико-химические процессы, протекающие при

термообработке смеси на стадии синтеза тоберморита, изучались методом дифференциально-термического анализа на сканирующем калориметре

DSC Q2000. Определение содержания ионов металлов в растворах проводилось методом атомно-эмиссионной спектроскопии на спектрометре ДФС-458C и методом вольтамперометрии (анализатор TA – Lab).

Предпосылки работы

Тоберморитовая группа является представителем цепочечных силикатов, минерал относится к низкоосновным силикатам кальция с общей формулой Ca₅Si₆O₁₆(OH)₂nH₂O (где n меняется от двух до восьми молекул). В природе данный силикат образуется в результате метаморфизма карбонатных

пород и обычно имеет белый или светло-розовый оттенки, полупрозрачный с шелковистым блеском [9]. Тобермориты имеют слоистое строение и отличаются друг от друга количеством межслоевой воды и межслоевыми расстояниями: тоберморит 14 Å (пломбьерит), тоберморит 11,3 Å, тоберморит 9,3 Å (риверсайдит). Искусственный аналог торберморита синтезируется при взаимодействии портландцемента с водой и играет важную роль в процессе схватывания цемента [10], также его можно получать на основе различных видов отходов [11–13]. Молекулярная модель тоберморита (рис. 1) представлена слоями бесконечных цепочек тетраэдрических группировок [SiO₄]4–, которые, соединяясь между собой, чередуются со слоями оксида кальция, выстраиваясь в упорядоченную структуру. В свободных полостях структуры располагаются молекулы воды. Синтетические гидросиликаты кальция отличаются от природных регулируемой степенью дисперсности, однородностью по составу и строению, низким содержанием примесей. Особенность структуры минерала позволяет использовать его в качестве ионообменного материала. Высокоразвитая поверхность дисперсных порошков гидросиликатов делает их эффективными экологически безопасными сорбентами различных веществ.

Рис. 1. Молекулярная модель С-S-H: серым и белым цветом показаны атомы кислорода и водорода в молекуле воды, черным – ионы кальция (внутрислойные и межслойные), палочками – атомы кремния и кислорода в тетраэдрах (иллюстрация PNAS)

Из классической литературы известно, что процесс автоклавного твердения известково-песчаных изделий можно интенсифицировать, вводя в состав исходной смеси добавки, ускоряющие процесс образования цементирующего вещества [14]. Все добавки условно делят на две группы. Первая включает большое количество растворимых в воде соединений, которые, находясь в растворе, ускоряют реакцию взаимодействия с кремнеземом в условиях автоклавной обработки. Вторая группа представляет собой активные тонкодисперсные добавки, вводящие в состав массы кремнезем, глинозем

или оксид железа, а также их соединения. В [15] показан способ получения сорбента на основе гидроксида железа, где в качестве исходного компонента использованы отработанные растворы различных гальванических производств. Данное изобретение позволяет утилизировать отходы производства и получить дешевый механически прочный, обладающий высокой обменной емкостью сорбент. В настоящей работе опробованы составы с дополнительно введенным железосодержащим шламом водоподготовки (далее ЖСШ), состоящим преимущественно из гетита и лепидокрокита, включающих железо в оксидно-гидроксидной

форме (FeOOH). Содержание основных компонентов смеси для синтеза тоберморита рассчитывалось с учетом стехиометрической формулы тоберморита и химического состава самих компонентов (табл. 1, 2).

Таблица 1. Химический состав тоберморита и компонентов смеси

Оксидный состав тоберморита			Компонент смеси	Массовое содержание, %
оксид	число молей	мас. %		SiO2	CaO	NaOH
SiO2	6	49	стеклобой	72	6	-
CaO	5	38	известь	-	95	-
H2O	5,5	13	едкий натр	-	-	98,5

Таблица 2.Содержание компонентов в исходных смесях

Компонент смеси	Массовое содержание, %
	Образец 1	Образец 2	Образец 3	Образец 4	Образец 5
Стеклобой	54,4	54,5	54,5	54,5	58,1
Известь	42,4	41,5	38,5	34,5	38,5
Едкий натр	3,2	3,0	2,0	1,0	3,4
ЖСШ	-	1,0	5,0	10,0	-

Для наиболее полного протекания реакций необходимо, чтобы исходные материалы имели высокую степень дисперсности, поэтому смесь

предварительно измельчалась в шаровой мельнице до порошкообразного состояния с последующим прессованием образов в виде таблеток (d=30 мм).

Далее образцы подвергались термообработке в автоклаве при 190 °С, давлении 10 атм. в течение 5 ч. Данные параметры автоклавирования предварительно подобраны экспериментально, путем изменения температурно-временного режима (температура менялась в пределах 170…200 °С, давление 5–12 атм., выдержка 4–6 ч) и оценки фазового состава синтезированного продукта [16]. Химические процессы, протекающие при термообработке, можно представить в следующем виде:

1. На первой стадии щелочного взаимодействия происходит разрыв кремнекислородного каркаса стекла, в результате чего стекло разрушается. Активное действие ионов щелочи приводит к высвобождению на поверхности стекла ионов ОН– и повышению его реакционной способности. В высокощелочной среде кремнезем, входящий в состав стекла, частично переходит в растворимый силикат.

–О–[–Si–О–Si–]∞–О–Si–О– +2NaOH→ Н–О–[–Si–О–Si–]∞–О–H+Na2SiO3.

2. На второй стадии синтеза гидросиликатов кальция в первую очередь происходит взаимодействие активного кремнезема стекла с гидроксидом кальция и образование тоберморита.

6SiO₂+5Ca(OH)₂→5CaO⋅6SiO₂⋅5H₂O.

Полученные адсорбенты исследовали методами комплексного термического и рентгенофазового анализов (РФА). На термограммах всех образцов наблюдаются три эндоэффекта, связанные со следующими процессами: 90-113 ºС – дегидратация низкоосновных гидросиликатов кальция; 440-455 ºС – разложение Са(ОН)₂; 670-714 ºС – разложение мелкодисперсного СаСО₃ (рис.2, 3, 4). На термограмме образца 3 (рис. 3) и образца 5 (рис.4) практически отсутствует пик, связанный с разложением Са(ОН)₂.Это указывает на то, что весь гидроксид кальция вступил во взаимодействие с образованием гидросиликатов кальция, что подтверждается данными РФА (рис. 5, 6). На термограмме образца 5 наблюдается экзоэффект 700-750 ºС, указывающий на кристаллизацию волластонита из тоберморита. Несмотря на то, что гидросиликаты кальция в присутствии СаСО₃ трудно определяются из-за совпадения самого интенсивного пика (3.03 Å), в фазовом составе образцов 3 и 5 (рис. 4, 5) преобладают гидросиликаты кальция тоберморитовой группы (тоберморит, риверсайдит и пломбьерит). На дифрактограмме образца 1 обнаружены дифракционные максимумы, принадлежащие тобермориту, кальциту (СаСО₃) и портландиту (Са(ОН)₂).

Рис. 2. Термограмма образца тоберморита, полученного из стекла, извести и едкого натра: 1)дифференциальная сканирующая калориметрия; 2) термогравиметрия

Рис. 3. Термограмма образца тоберморита, полученного из стекла, извести, едкого натра и ЖСШ:

1. дифференциальная сканирующая калориметрия; 2) термогравиметрия

Рис. 4. Термограмма образца тоберморита, полученного из стекла, извести и едкого натра:

1. дифференциальная сканирующая калориметрия; 2) термогравиметрия

Рис. 5. Рентгенограмма образца тоберморита, полученного с добавлением 5 % железосодержащего шлама:

1 –тоберморит (5СаО⋅6SiO₂⋅5,5H₂O); 2 – пломбьерит (5СаО⋅6SiO₂⋅7H₂O); 3 – риверсайдит (5СаО⋅6SiO₂⋅H₂O); 4 – кальцит (СаСО₃)

Рис. 6. Рентгенограмма образца тоберморита, полученного из сырьевой смеси №5:

1-тоберморит (5СаО∙6SiO₂∙5,5H₂O); 2-пломбьерит (5СаО∙6SiO₂∙7H₂O); 3-риверсайдит (5СаО∙6SiO₂∙H₂O);

4- кальцийнатриевый гидросиликат (Na₂Ca₂Si₂O₇·H₂O)

Для определения адсорбционных свойств синтезированного тоберморита в отношении катионов металлов использовался модельный раствор, имитирующий сточную воду гальванического производства, с содержанием ионов тяжелых металлов, в 50 раз превышающем ПДК: меди (10,6 мг/дм³),

цинка (88,9 мг/дм³) и никеля (1,49 мг/дм³). Адсорбционную очистку модельного раствора осуществляли в статических и динамических условиях.

При статической обработке 0,8 г адсорбента помещали в 200 мл модельного раствора, смесь тщательно перемешивали и оставляли на сутки для достижения сорбционного равновесия. Через некоторое время на поверхности сорбента в растворе наблюдали образование хлопьевидного осадка. Спустя сутки раствор фильровали через фильтр «синяя лента». В полученном фильтрате определяли остаточное содержание металлов. Определение содержания ионов никеля проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии, а ионов меди и цинка методом инверсионной вольтамперометрии. Полученные результаты представлены в таблице 3.

На первом этапе работы лучшие адсорбционные свойства проявил образец, полученный из смеси с добавлением 5 % железосодержащего шлама. При перерасчете соотношения веществ в исходной смеси было выявлено, что данный образец обладает более высокими сорбционными свойствами благодаря оптимальному соотношению компонентов, а не наличию ЖСШ. Именно по этой причине было принято решение разработать состав №5, сорбционные свойства которого оказались еще выше.

Образование хлопьевидного осадка на поверхности сорбентов указывало на то, что помимо ионного обмена происходит процесс хемосорбции с образованием гидроксидов металлов, входящих в состав модельного раствора, что обусловлено щелочной средой поверхности адсорбентов.

Исходя из полученных результатов, для исследований в динамических условиях, в целях экономии ресурсов, были выбраны только два сорбента:

без введения железосодержащего шлама и с добавлением его в количестве 5%. Для проведения сорбционной очистки в динамических условиях 5 г сорбента засыпали в стеклянную колонку, через которую со скоростью 5–6 мл/мин пропускали модельный раствор. Общий объем пропущенного модельного раствора составлял 400 мл. Для анализа остаточного количества ионов металлов в каждом опыте отбирали последовательно по две пробы

объемом по 200 мл.

Таблица 3. Показатели эффективности очистки воды от ионов тяжелых металлов

Содержание ионов тяжелых металлов, мг/ дм3 и эффективность адсорбции
		1	2	3	4	5
Сu	в исходной воде	10,60	10,60	10,60	10,60	10,60
	после контакта с адсорбентом	0,15	0,25	0,12	0,17	0,022
	эффективность очистки, (%).	98,6	97,6	98,9	98,4	99,8
Zn	в исходной воде	88,90	88,90	88,90	88,9	88,9
	после контакта с адсорбентом	9,30	25,10	1,29	6,60	0,22
	эффективность очистки, (%).	89,50	71,8	98,50	92,60	99,8
Ni	в исходной воде	1,49	1,49	1,49	1,49	1,49
	после контакта с адсорбентом	0,23	0,28	0,064	0,21	0,0015
	эффективность очистки, (%).	84,6	81,2	95,7	85,90	99,9

Эффективность очистки, соответствующая адсорбционной способности образцов, рассчитывалась как отношение разности концентраций загрязнителя (иона тяжелого металла) в воде до и после контакта с адсорбентом к начальному содержанию загрязнителя.

Результаты сорбционной очистки показали, что эффективность очистки модельного раствора в статических условиях гораздо выше, чем в динамических условиях, что объясняется большей продолжительностью контакта активной поверхности адсорбентов с частицами загрязнителей. Лучшие характеристики наблюдаются у образца, полученного из сырьевой смеси №5. Данный адсорбент обеспечивает высокую эффективность очистки от ионов тяжелых металлов: Сu – 99,8, Zn – 99,8 и Ni – 99,9 %.

Водопоглощение – показатель характеризующий пористость материала. Водопоглощение (W) образцов по массе в процентах вычисляли по формуле W=[(m₁–m)/m]·100%, где m₁ – масса образца, насыщенного водой, г; m – масса образца, высушенного до постоянной массы, г.

Из полученных результатов, представленных в таблице 4 видно, что самое высокое значение водопоглощения (69 %) имеет образец 5. Высокая пористость обеспечивает большую активную поверхность тоберморитового адсорбента, на которой происходит процесс адсорбции.

Таблица 4. Водопоглощение тоберморитовых адсорбентов.

Водопоглощение, %
Образец 1	Образец 2	Образец 3	Образец 4	Образец 5
18	18	28	19	69

Полученные в работе экспериментальные результаты являются основой для разработки технологической схемы очистки сточных вод при статических условиях (рис.7). Сточная вода и сорбент подаются в смеситель-реактор (1), где происходит интенсивное перемешивание смеси, после чего смесь поступает в отстойник (2). После отстаивания в течение суток происходит выпуск отработанного сорбента и очищенной воды.

Рис.7 Схема сорбционной установки для

очистки сточных вод гальванического производства:

1-смеситель-реактор, 2-отстойник,

3-подача сточной воды на очистку,

4-ввод сорбента, 5-выпуск отработанного сорбента,

6-выпуск очищенной воды.

Выводы

1. Установлена принципиальная возможность получения тоберморитовых адсорбентов из стеклобоя и отходов водоподготовки, пригодных для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Определены технологические параметры получения тоберморита в процессе автоклавной обработки: давление 10 атм., температура 190 °С, продолжительность 5 ч.

2. Установлено, что наилучшую адсорбционную способность ( до 99, 9%) имею образцы, содержащие: 58,1 % стеклобоя, 38,5 % гашеной извести и 3,4 % гидроксида натрия, что объяснятся образованием наибольшего количества гидросиликатов кальция тоберморитовой группы.

3. Предложена технологическая схема установки по очистке сточных вод при статических условиях с использованием адсорбента, синтезированного из отходов стекла

Список литературы

1. Imteaz M.A., Ali M.M.Y., Arulrajah A. Possible environmental impacts of recycled glass used as a pavement base material // Waste Management&Research. – 2012. – V. 30. – № 9. – P. 917–921.

2. Боженов П.И. В сб.: Безотходные технологии и использование вторичных продуктов и отходов в промышленности строительных материалов. – М.: Стройиздат, 1985. – С. 38–40.

3. Edwards K.L., Axinte E., Tabacaru L.L. A critical study of the emergence of glass and glassy metals as «green» materials // Materials&Design. – 2013. – V. 50. – P. 712–723.

4. Mueller J.R., Boehm M.W., Drummond C. Direction of CRT waste glass processing: Electronics recycling industry communication // Waste Management. – 2012. – V. 32. – № 8. – P. 1560–1565.

5. Alani A., MacMullen J., Telik O., Zhang Z.Y. Investigation into the thermal performance of recycled glass screed for construction purposes // Construction and Building Materials. – 2012. – V. 29. – P. 527–532.

6. Зайцева Е.И. Строительные безобжиговые композиты на основе боя технических стекол // Ж. Рос. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. – 2003. – Т. XLVII. – № 4. – С. 26–31.

7. Makowski C., Finkl C.W., Rusenko K. Suitability of Recycled Glass Cullet as Artificial Dune Fill along Coastal Environments // Journal of Coastal Research. – 2013. – V. 29. – № 4. – P. 772–782.

8. Coleman N.J. 11 Ctobermorite ion exchanger from recycled container glass // Int. J. of Environment and Waste Management. – 2011. – V. 8. – № 3/4. – P. 366–382.

9. Либау Ф. Структурная химия силикатов. – М.: Мир, 1988. – 416 c.

10. Антипина С.А., Верещагин В.И. Термостойкий материал для литья алюминия // Известия Томского политехнического университета. – 2009. – Т. 314. – № 3. – C. 8–11.

11. Coleman N.J. Interactions of Cd (II) with waste_derived 11 C tobermorites // Separation and Purification Technology. – 2006. – V. 48. – P. 62–70.

12. Reinik J., Heinmaa I., Mikkola J.P., Kirso U. Hydrothermal alkaline treatment of oil shale ash for synthesis of tobermorites // Fuel. – 2007. – V. 86. – P. 669–676.

13. Coleman N.J., Trice C.J., Nicholson J.W. 11 Ctobermorite from cement bypass dust and waste container glass: a feasibility study // Int. J. Miner. Process. – 2009. – V. 93. – P. 73–78.

14. Боженов П.И. Технология автоклавных материалов. – Л.: Стройиздат, 1978. – 368 с.

15. Способ получения сорбента на основе смешанных гидроксидов металлов. пат. Рос. Федерация № 2060814; заявл. 09.02.1993; опубл. 27.05.1996; Бюл. № 17. – 3 с.

16. Лебедева Е.Ю., Казьмина О.В. Синтез тоберморита на основе промышленного стеклобоя. Перспективы развития фундаментальных наук: Труды IX Междунар. конф. студентов и молодых учёных. – Томск, 2012. – С. 420–422.

Код для цитирования: Скопировать