VII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2015

Как ранее было показано, феноксициклопропан в условиях нитрозирования трансформируется в гетероциклическую систему изоксазолинового ряда [1]. С целью изучения конкурирующего влияния малого цикла и заместителей в феноксипроизводных мы изучили взаимодействие феноксиаллила (1) с азотистой кислотой, образующейся insitu.

В нашем случае наблюдалось образование p-нитрофеноксиаллила (2), а также p-нитрозофеноксиаллила (5) и продукта перегруппировки Кляйзена - о-аллилфенола (3) [2]

Рисунок . Взаимодействие феноксиаллила с азотистой кислотой, образующейся in situ

Превращение нитрозосоединений в нитросоединения под действием кислорода воздуха известный факт [3]. Однако образование минорных количеств нитросоединений в нашем случае является результатом параллельной реакции, что косвенно подтверждается при реакции (1) с системой NaNO₃ – CF₃COOH.

Рисунок . Реакция феноксиаллила с системой NaNO₃-CF₃COOH

Реакционная смесь в данном случае имела желтую окраску, что свидетельствует об отсутствии значимых количеств нитрозосоединений. Реакция протекает с преимущественным образованием пара-нитропроизводного (2), и образованием пара-нитрозопроизводного лишь в качестве побочного продукта. Был выделен также о-аллилфенол.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³C регистрировали на спектрометре «Varian BXR-400» в CDCl₃. В качестве внутреннего стандарта использовали остаточный сигнал CHCl₃ (δ 7.25, м.д). ИК спектры записывали на спектрофотометре UR-20 в интервале 400-3600 см^-1в вазелиновом масле. Масс-спектры получали на приборе Finnigan SSQ 7000 (типа GC-MS) с использованием капиллярной колонки (30 м х 2 мм, неподвижная фаза DВ-1), газ-носитель – гелий (40 мл/мин) и программированием температуры от 50до 300°С (10 град/мин). Энергия ионизации 70 эВ. Разделение реакционных смесей и контроль чистоты продуктов реакции проводили на колонках и на пластинах в тонком слое, носитель – силикагель L40/100 мкм (Чехия), используя элюент – диэтиловый эфир-петролейный эфир (40-70°С), 1:3 (по объему).

Взаимодействие соединения (1) с системой NaNO₂ – CF₃COOH. К раствору 10 ммоль соединения (1) в 5 мл CF₃COOH и 10 мл CHCl₃ прибавляли 10 ммоль NaNO₂ при температуре 0^оС в течение 30 мин. Смесь перемешивали 30 мин, разбавляли 300 мл воды, экстрагировали 50 мл CHCl₃. Органический слой промывали водой до достижения нейтральной среды и сушили MgSO_4. Растворитель отгоняли, остаток хроматографиировали на силикагеле.

В результате реакции из феноксиаллила (1) образуется 3-(4-нитрозофенилокси)-1-пропен (5), жидкость синего цвета. Спектр ЯМР ¹Н (CDCI₃), δ, м.д.: 4.68 д (2H, СН₂,³J 5.3 Гц), 5.45 д (1H, СН₂,³J 10.4 Гц), 5.60 д (1H, СН₂,³J 17.2 Гц), 6.23 д.д.т (1H, СН₂,³J 5.3, ³J 10.4, ³J 17.2 Гц), 7.05 д (2H_аром, J 9.0 Гц), 7.92 д (2H_аром, J 9.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (CDCI₃), δ, м.д.: 69.41, 114.55, 118.74, 124.63, 131.8, 163.93, 164.62. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): [M]⁺ 163 (78), 122 (19), 108 (6), 93 (16), 65 (11), 63 (15), 41 (100). Найдено, %: С 66.56; Н 5.73; N 8.44. С₉Н₉NO₂. Вычислено, %: С 66.25; Н 5.56; N 8.58. В ходе реакции был выделен 3-(4-нитрофенилокси)-1-пропен (2), т.кип. 126-129^оС (3 мм рт.ст.). Спектр ЯМР ¹Н (CDCI₃), δ, м.д.: 4.68 (2H, СН₂,³J 5.3 Гц), 5.45 д (1H, СН₂,³J 10.4 Гц), 5.60 д (1H, СН₂,³J 17.2 Гц), 6.23 д.д.т (1H, СН₂,³J 5.3, ³J 10.4, ³J 17.2 Гц), 7.05 д (2H_аром, J 9.0 Гц), 7.92 д (2H_аром, J 9.0 Гц); а также 2-аллилфенол (3) и нитрозамещенные фенолы.

Литература

1. Газзаева Р.А., Царгасов А.Дз., Федотов Н.А., Мочалов С.С. Поведение феноксициклопропилсульфида и феноксициклопропана в реакции с азотистой кислотой.Вестн. МГУ. Сер.2 хим. 2011, т.52, с.372-374.

2. White W.N., Gwynn D., Schlitt R., Girard C., Fife W. The ortho-Claisen Rearrangement. I. The Effect of Substituents on the Rearrangement of Allyl p-X-Phenyl Ethers// J. Am. Chem. Soc. 1958, 80(13), pp.3271-3277.

3. Hopf H., Mourad Aboul-fetouh E., Jones Peter G. A surprising new route to 4-nitro-3-phenylisoxazole // BeilsteinJ. Org. Chem. 2010, 6, 68.

3