VII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2015

В технологии переработки ванадийсодержащего сырья, в частности кварцитов Каратау, методом кучного выщелачивания и сорбции руду забойной крупности закладывают в кучу, одновременно смешивая с концентрированной серной кислотой не менее 30 кг/т, и выщелачивают ванадий на первом этапе оборотными маточниками сорбции с плотностью орошения 3,5-4,5 л/м²/час (или с определенной плотностью орошения), на втором и последующих этапах выщелачивания на кучу подают маточники после сорбции ванадия на ионитах, доукрепленные серной кислотой до 8,0-8,5 %. Кислые промышленные воды ванадиевого производства многократно возвращаются в технологический цикл. При более чем 3-х возвратных циклов в маточных растворах происходит накопление сульфатов сопутствующих металлов (CaSO₄, BaSO₄, Al₂(SO₄₎₃, Fe₂(SO₄₎₃ и др.). Допустимое содержание сульфатов в маточниках 89-100 г/л. Продуктивные растворы с избыточным содержанием сернокислых солей не могут направляться на сорбционный передел, так как это может привести к выпадению солей в осадок, засаливанию ионитов и, как следствие, к снижению степени извлечения ванадия или даже к полной остановке процесса сорбции. Кроме того, крайне не желательно (или не допустимо) присутствие сульфат- и фосфат-ионов в готовой продукции. Поэтому существует проблема обессоливания возвратных маточников сорбции ванадия. В связи с этим в нашу задачу входила разработка способов очистки маточников сорбции от избытка сернокислых солей поливалентных металлов.

Очистку маточника сорбции от солей поливалентных металлов проводили методом осаждения гидроксидов металлов аммиаком и динамическим сорбционным способом.

Общее содержание солей в промышленных стоках (в маточном растворе сорбции) определяли весовым методом по сухому остатку (ГОСТ 18164-72).

По данным ИК-спектроскопического анализа основными фазами сухого остатка промстоков являются сульфаты (полосы поглощения SO₄^2- в области 680-610 и 1100 см^-1) и силикаты (800см^-1) поливалентных металлов. Результаты иллюстрирует рисунок. Идентификация фосфатов и гидрофосфатов по ИК-спектрам затруднена, так как полосы поглощения фосфат-ионов (PO₄^3-_, HPO₄^2-, H₂PO₄^-) в области 1150-950см^-1 перекрываются интенсивной полосой поглощения сульфат-ионов.

Рисунок 1. ИК-спектр сухого солевого остатка, выделенного из маточного раствора после сорбции ванадия. По оси абсцисс – частота поглощения, см^-1

Нами установлено, что в маточном растворе сорбции после трех возвратных циклов общее содержание солей при рН 2,1 составляет 130 г/л. Маточные растворы очищали методом осаждения гидроксидов металлов из растворов солей раствором гидроксида аммония NH₄OH при рН 4,2, 4,8, 5,0. Твердую фазу (осадок в виде гидроксидов металлов) отделяли фильтрованием. В фильтрате определяли общее содержание солей. Результаты экспериментов представлены в таблице 1.

Таблица 1. Влияние рН на степень очистки растворов солей методом осаждения гидроксидов. Общее содержание солей в исходном растворе 130 г/л

Как следует из данных таблицы 1, степень очистки растворов зависят от рН осаждения, лучшие результаты достигнуты при осаждении гидроксидов металлов аммиаком при рН раствора 4,8, при котором происходит удаление 43,7 % солей из маточников сорбции. Судя по ИКС, состав сухого остатка фильтратов, просушенного при 100^оС, практически идентичен составу сухого остатка, полученного из промстоков.

Очистку сорбционным способом проводили путем фильтрации растворов в сорбционной колонке через синтезированный сорбент при комнатной температуре. Готовили смешанный адсорбент. В маточник сорбции добавляли жидкое стекло (метасиликат натрия) при соотношении Т:Ж 1:10 (50 мл раствора:5 мл Na₂SO₄), перемешивали, после чего силикат натрия с сорбированными солями отделяли от раствора и добавляли гидрофосфат кальция Ca(H₂PO₄₎₂ в соотношении 1:1, после тщательного перемешивания до однородной массы и подсушивания на воздухе помещали в сушильный шкаф, где выдерживали до постоянной массы для удаления адсорбированной воды, после чего адсорбент прокаливали в муфельной печи при 500^оС в течение 60 мин и размалывали. Полученный стеклообразный пористый адсорбент помешали в адсорбционную колонку, в которую пропускали маточный раствор со скоростью 0,3 мл/мин. Отбор проб очищенного раствора проводили каждые 15 мин. Концентрацию ионов железа в растворе до и после очистки определяли фотоколориметрическим методом по градуировочной кривой оптическая плотность-концентрация.

Каждую пробу анализировали отдельно на общее содержание солей и содержание ионов железа на ФЭК. Прозрачные растворы с рН 3,3 при стоянии мутнеют. После подкисления разбавленной серной кислотой до рН 2,1 снова становятся прозрачными.

Поскольку по цвету растворов было замечено падение адсорбционной активности после 60 мин работы (4 пробы), провели регенерацию адсорбента обработкой слабой соляной кислотой с последующей отмывкой от кислоты и высушиванием при 105^оС. Результаты экспериментов представлены в таблице 2.

Таблица 2. Изменение степени очистки растворов от ионов железа адсорбционным методом. Исходная концентрация солей в маточном растворе 130 г/л. Общее содержание ионов железа в исходном растворе, определенное фотоколориметрическим методом - 3,8 г/л

В таблице 2 пробы 5-7 очищенных растворов взяты после регенерации сорбента. Как следует из данных таблицы, степень извлечения ионов железа со временем понижается. Проведена регенерация адсорбента соляной кислотой с последующей отмывкой от ионов хлора, высушиванием до воздушно-сухого состояния и в сушильном шкафу при 105^оС до постоянной массы. Результаты показывают восстановление активности адсорбента после регенерации (опыт 5). Средняя степень очистки промышленных стоков ванадиевого производства от солей железа сорбционным методом составляет 79 %.

Проведенные исследования показали, что сорбционная очистка промышленных стоков синтезированными сорбентами обеспечивает степень очистки около 80 %, что делает возможность организацию замкнутого цикла процесса кучного выщелачивания ванадия из казахстанских кварцитов.

Таким образом, для организации замкнутого водного цикла ванадиевого производства необходимо в технологическую схему ввести узел сорбционной очистки маточных растворов сорбции либо, узлы седиментации соединений поливалентных металлов и фильтрации полученных осадков. Причем необходимо устанавливать 2 адсорбера, один из которых будет работать в цикле солеочистки другой – регенерации.

Для разработки технологических основ процесса получения и применения эффективных осадителей и доступных дешевых природных сорбентов очистки промстоков ванадиевого производства необходимо проведение дальнейших исследований. Исследования по подбору эффективных сорбентов обессоливания промстоков ванадиевого производства будут продолжены.