Энергетические характеристики - важные факторы, обусловливающие стабильность молекул и вещества в целом. В различных классах органических соединений экспериментальные сведения по данным характеристикам порой скудны и разноречивы. Поэтому развитие расчетных методов их определения и предсказания в настоящее имеет важное значение.
Цель данной работы – установление количественных корреляций «структура-свойство» в аминах.
Для достижения поставленной задачи в работе применялись – феноменологические методы, но не все, а только те, которые непосредственно основываются на концепции попарных и более сложных взаимодействий атомов в молекуле - атом-атомное представление. В ряде задач использовались методы статистического анализа, линейной алгебры, в частности, матричного исчисления, теории графов и т.д.
В работе проведена оценкасостояния численных данных по энтальпии образования и энергии разрыва связей аминов, выявлены отдельные закономерности, по полученным схемам проведены численные расчёты, построены и проанализированы графические зависимости.
Феноменологические методы реализуются в виде аддитивных схем расчета и прогнозирования, которые успешно применяются в гомологических рядах [1,2].
Рассмотрим расчётные схемы для аминов в различных приближениях [3-6].
Простые схемы игнорируют взаимное влияние между несвязанными атомами
Рсnн2n+2-mXm=hссpс-с+hсxpс-х (1)
где X= NH2, hсс = (n-1), hсн = (2n+2-m), hсх = m.
В первом приближенииучитывается взаимное влияние атомов, удалённых не далее чем через один скелетный атомпо цепи молекулы
Рсnн2n+2-mXm=hссpс-с+hсxpс-x+хсс1Гcc+хсx1Гcx+хxx1Гxx+
+хссс1ccc+хссx1ccx+хсxx1cxx+хxxx1xxx (2)
Вовтором приближенииучитывается взаимное влияние атомов, удалённых не далее чем через два скелетных атома по цепи молекулы.
Рсnн2n+2-mXm=hссpс-с+hсxpс-x+хсс1Гcc+хсx1Гcx+хxx1Гxx+хссс1ccc+
+хссx1ccx+хсxx1cxx+хxxx1xxx+хсс2cc+хсх2cх+ххх2хх (3)
Втретьем приближенииучитывается взаимное влияние атомов, удалённых не далее чем через три скелетных атома по цепи молекулы.
Рсnн2n+2-mXm=hссpс-с+hсxpс-x+хсс1Гcc+хсx1Гcx+хxx1Гxx+хссс1ccc+ хссx1ccx+
+ хсxx1cxx+хxxx1xxx+хсс2cc+хсх2cх+ххх2хх+хсс3cc+хсх3cх+ххх3хх (4)
и т.д.
При определённых допущениях схема (4) переходит в (3), схема (3) - в схему (2), а последняя – в схему (1).
В работе также дана теоретико-графовая интерпретация аддитивных схем расчета аминов [7;8].
Р=а +p2Гcc+p2*ГcN+Rccc+R*ccN+p3cc+p3*cN+p4cc+p4*cN (5)
где
а = npс-с + mpс-N
Здесь p2,p3,p4 – соответственно число путей (рёбер) длины два, три и четыре; R – число троек смежных рёбер; Г*cc,*cc, *cc, -эффективные взаимодействия пар атомов С соответственно через один атом, два, три и четыре атома и т.д.
В таблице 1 приведены экспериментальные значения энтальпии образования аминов в газовой фазе (в кДж/моль).
Таблица 1.
Энтальпии образования аминов в газовой фазе (в кДж/моль)
Молекула |
fН0(г, 298 К), (кДж/моль) |
CH5N |
-23,0±0,5[9] |
CH3CH2NH2 |
-47,4±0,7[9] |
H2NCH2CH2NH2 |
-17,6±0,6[9] |
(CH3)2NH |
-18,6±0,8[9] |
CH3CH2CH2NH2 |
-70,2±0,4[9] |
(CH3)2CHNH2 |
-83,0±0,6[9] |
(CH3)3N |
-23,7±0,57[9] |
H2NCH2CН(NH2)CH3 |
-53,6±0,5[9] |
CH3CH2CH2CH2NH2 |
-92,0±1,2[9] |
CH3CH2CН(NH2)CH3 |
-104,9±1,0[9] |
(CH3)2CHCН2NH2 |
-98,7±0,5[9] |
(CH3CH2)2NH |
-72,4[10] |
CH3CH2CН(NH2)CH2NH2 |
-74,0±0,8[9] |
(CH3)2C(NH2)CН2NH2 |
-90,2±0,7[9] |
(CH3CH2)3N |
-92,8±0,6[9] |
В таблице 2 представлены, найденные МНК значения энтальпийных параметров и результаты расчета энтальпий образования ряда аминов по схемам (1) - (4).
Таблица 2.
Параметры схем и результаты расчета энтальпий
образования аминов (кДж/моль) в разных приближениях
Параметр |
Значения параметров оценки DfН0 (г, 298 К) |
||||
2 |
4 |
7 |
10 |
12 |
|
рс-с |
-28,845 |
-34,822 |
-61,855 |
-38,321 |
-37,129 |
рcх |
-4,577 |
-7,803 |
-23,104 |
-16,699 |
-16,955 |
Гcc |
0,634 |
31,872 |
13,865 |
14,639 |
|
Гcх |
8,883 |
39,529 |
6,081 |
4,568 |
|
ccc |
-19,940 |
-8,554 |
-11,908 |
||
ccх |
-32,485 |
-13,562 |
-12,228 |
||
cхх |
-51,064 |
-15,668 |
-17,424 |
||
cc |
4,760 |
-0,619 |
|||
cх |
-1,567 |
-2,123 |
|||
хх |
41,589 |
43,060 |
|||
cc |
11,215 |
||||
хх |
|
3,794 |
|||
½e`½ |
11,8 |
9,6 |
6,3 |
2,3 |
2,1 |
emax |
-21,7 |
24,8 |
-15,4 |
6,3 |
6,0 |
Параметры Гxx, xxx, cхвыпадают из-за нехватки экспериментальных данных. Рассчитанные величины, в общем вполне согласуются с экспериментальными. В зависимости от полноты учета влияния несвязанных атомов согласие между рассчитанными и экспериментальными значениями fН0(г, 298 К), как и следовало ожидать, улучшается.
По значениям 12 параметров табл. 2 выполнен расчёт энтальпий образования аминов с числом атомов С от 1 до 6.
Анализ числовых данных по энергиям разрыва связей в аминах, их сопоставление и упорядочение по рядам сходных молекул позволяет выявить определенные закономерности [11].
Энергии разрыва связей D298 в выбранных соединениях изменяются в широких пределах.
Например (в кДж/моль [12]]):
(C2H5CН-H)3N (СН-HCН=CH2)3N
D298 376,68,4 345,63,3
2. В гомологических рядах с увеличением длины цепи энергия разрыва связей колеблется около некоторого среднего значения .
Ср. (в кДж/моль [12]]):
CH3C(-H)HNH2 C2H5C(-H)HNH2 C3H7C(-H)HNH2 C4H9C(-H)HNH2
D298 377,08,4 380,78,4 393,38,4 387,78,4
3. В ряде случаев D298 слабо зависят от строения алкильной группы.
Cр. (в кДж/моль[12]]):
CH3C(-H)HNH2 C2H5C(-H)HNH2 (CH3)2C(-H)HNH2
D298 377,08,4 380,78,4 372,08,4
4. Энергии разрыва связей D298 зависит от положения атома азота в цепи молекулы
Cр. (в кДж/моль[12]]):
C4H9C(-H)HNH2 (CH3C(-H)H)2NH(CH3C(-H)H)3N
D298 387,78,4 370,78,4 379,08,4
5. Величины D298 обычно уменьшаются с ростом степени замещения. Это уменьшение, как правило, происходит монотонно, в частности, линейно.
Cр. (в кДж/моль[12]]):
CH3NH-H (CH3)2N-H
D298 425,18,4 395,88,4
и т.д.
Численные расчеты (там, где можно сделать сопоставления) согласуются с экспериментом:
энергии разрыва связей D298, (кДж/моль):
СН3CH-HNH2 СН3CH2CH-HNH2 (CH3)2CH-HNH2 (СН3)3СCH-HNH2
377,0±8.4 380,7±8.4 372,0±8,4 ~ 371,6
= 0,5 max = -0,7
В работе также построены диаграммы “Энтальпия образования аминов – число углеродных атомов”, “Энергии разрыва связей в аминах – степень замещения” и графические зависимости “энтальпия образования - топологический индекс”.
Найдено, что данные зависимости в общем случае нелинейны, хотя линии замещения на одну и ту же группу симбатны между собой, в одних случаях наблюдается симбатное изменение свойства Р и топологического индекса ТИ (хорошая корреляция между Р и ТИ),. в других случаях такой корреляции нет. С увеличением числа изомеров корреляции между свойством Р и ТИ усложняются.
Обсуждаемые зависимости служат ценным дополнением к расчетно-аналитическому исследованию. Эти зависимости позволяют наглядно оценить влияние вида и числа разных заместителей, а с практической стороны графическим путем получать недостающие значения свойств .
Литература
Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Расчетные методы в атом-атомном представлении.- Тверь: ТвГУ, 2002.- 232 c.
Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. Количественные корреляции "структура – свойство" алканов. Аддитивные схемы расчёта.-Тверь: ТвГУ, 1999.- 96 с.
Куликов Г.С., Кныш Е.В., Демидова М.С., Крылов П.Н.//Тез. докл. ХI научн. конф. аспирантов и студентов химико-технолог. ф-та Тверск. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ, 2012. С. 12-13.
Куликов Г.С., Крылов П.Н., Султанов М.Б. //Тез. докл. ХХ региональных Каргинских чтений. Тверь: ТвГУ, 2013. С. 55.
Куликов Г.С. //Тез. докл. ХII научн. конф. аспирантов и студентов химико-технолог. ф-та Тверск. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ, 2013. С. 15-16.
М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов, Г.С. Куликов. Энтальпия образования аминов. Численные расчёты и основные закономерности.//Вестник Тверского государственного университета. Серия «Химия», 2013. Выпуск 16. №30. С. 132-136
Кныш Е.В., Демидова М.С. //Тез. докл. ХХ региональных Каргинских чтений. Тверь: ТвГУ, 2013. С. 120.
Демидова М.С. .//Тез. докл. ХII научн. конф. аспирантов и студентов химико-технолог. ф-та Тверск. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ, 2013. С. 9-10.
Рedley I.B., Naylor R.D., Kirly S.P. Thermochemical data of organic compounds.- L.; N.-Y.: Cheрmаn and Hall. 1986. -Р.87-232.
Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. -М.: Мир, 1971. - 944 с.
М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов, Г.С. Куликов. М.Б. Султанов. Энергии разрыва связей в аминах и алкенах. .// Вестник Тверского государственного университета. Серия «Химия», 2013. Выпуск 15. №14. С. 181-184.
Yu-Ran Luo. Handbook of bond dissociation energies in organic com-pounds. Florida: CRC Press. 2003. 380 р.