V Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2013

1. Введение.

Одними из перспективных материалов для тонких поглощающих солнечную энергию слоёв в фотовольтаических структурах являются кестериты Cu₂ZnSn(S,Se)₄. Эти четверные соединения являются прямозонными полупроводниками с шириной запрещённой зоны 1-1.5 эВ и большим коэффициентом поглощения ( 10⁴см^-1) [1,2]. Несомненным преимуществом этих материалов является низкая цена и отсутствие токсичности. Возможно, со временем эти материалы составят конкуренцию дорогим высокопоглощающим слоям CuIn_1−xGa_xSe₂ используемым в солнечных элементах и демонстрирующим эффективность ~ 20 % [3]. Cu₂ZnSnS₄ так же привлекает интерес исследователей как термоэлектрический материал и материал фотокатода для извлечения водорода из воды [4, 5].

Основными для Cu₂ZnSnS₄ являются структуры кестерита с пространственной группой и станнита c пространственной группой . В этих структурах подрешетки, занятые атомами S одинаковы, а атомы металлов размешаются по разному. В структуре кестерита чередуются слои Сu-Sn и Cu-Zn, а в структуре станнита слои Zn-Cu и Cu-Cu [6].Было установлено, что наиболее стабильной структурой для Cu₂ZnSnS₄ является структура кестерита, но разница в полной энергии со структурой станнита невелика [6].

В настоящей работе описана технология получения и приведены результаты исследования температурных зависимостей электропроводности поликристаллических образцов Cu₂ZnSnS₄.

2. Эксперимент

Синтез кестерита Cu₂ZnSnS₄ был осуществлён методом пиролитического разложения стехиометрической смеси солей CuCl₂·2H₂O (0.01M), ZnCl₂ (0.005M), SnCl₂·2H₂O (0.005M) и тиомочевины SC(NH₂₎₂ предварительно растворенных в 50%-ном спиртовом растворе.. Полученный раствор был подвергнут сушке при температуре 70-80°С в течении 30 часов. Затем материал был измельчён. Полученный порошок подвергался отжигам в печи при температуре 400-450°С в течении часа в слабом вакууме для полного удалении Cl₂.

Cu₂ZnSnS₄ был получен по следующей реакции:

Был проведен рентгенофазовый анализ образца на диффрактометре Rigaku IV на порошке, съёмка θ -2θ, в диапазоне углов 10-100 град., шаг 0.04 град., скорость 2 град/мин., фильтр Ni (K_β), Cu K_α λ = 1,54056 Å, без монохроматора, в геометрии Брен-Брентано. Полученная порошковая диффрактограмма приведена на рисунке 1.

Основные пики на рисунке 1 совпадают по положению и относительной интенсивности с полученными в работах [7,8]. Что подтверждает факт синтеза кестерита Cu₂ZnSnS₄.

Электропроводность была исследована на прессованных поликристаллических образцах в форме параллелепипеда 2.6 × 7.8 × 1.4 мм³. Измерения были проведены стандартным четырёхзондовым методом в диапазоне температур от 10 до 320 К.

3. Результаты и обсуждение

На рисунке 2 представлены результаты исследования четырёхзондовым методом температурной зависимости удельного сопротивления в диапазоне температур от 10 до 300 К. Как видно из рисунка 2, с понижением температуры удельное сопротивление возрастает. Для описания электропроводности в сильно легированных, неупорядоченных и аморфных полупроводниках часто привлекают различные механизмы прыжковой проводимости.

Согласно существующим теоретическим представлениям, температурная зависимость удельного сопротивления ρ(T) в режиме прыжковой проводимости описывается универсальным законом [9,10]:

(1)

Где Ap постоянный предэкспоненциальный множитель, T₀pявляется характерной прыжковой температурой, р = 1 соответствует механизму проводимости по ближайшим соседям; в режиме прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка (ПППДП) р = 4 при механизме Мотта, а р = 2 соответствует проводимости типа Шкловского – Эфроса (ШЭ) [10].

Рисунок 2. Температурная зависимость удельного сопротивления Cu₂ZnSnS₄

Температурная зависимость удельного сопротивления Cu₂ZnSnS₄ в координатах при понижении температуры в диапазоне от T_m≈60K до T_v≈180K зависимость становится линейной, что прекрасно согласуется с законом Мотта. Вычисленная из наклона этой зависимости величина T₀₄ составила 2.5 × 10⁴.

Важный параметр, определяющий проводимость:

(2)

Из формулы (2) получаем W₀= 50.1 мэВ. Этот параметр связан с шириной примесной зоны,W ≈ W₀/2. Полученное значение W₀ сопоставимо с полученным на образцах Cu₂ZnSnS₄ в [11], где для некоторых образцов Cu2ZnSnS4 достигало W₀= 45.1 мэВ.

4.Заключение

Таким образом, нам удалось синтезировать кестерит Cu₂ZnSnS₄ и провести рентгенофазовый анализ, подтверждающий результаты синтеза. В настоящей работе были исследованы температурные зависимости электропроводности поликристаллических образцов Cu₂ZnSnS₄. Анализ этих зависимостей показывает, что поведение сопротивления образца Cu₂ZnSnS₄ в температурном интервале 60-180 K подчиняется механизму прыжковой проводимости Мотта с переменной длиной прыжка.

Часть результатов приведенных в настоящей работе была получена в рамках выполнения Государственного задания 2.3309.2011.

Литература

1. Lewerenz, H.-J. ; Jungblut, H.: Photovoltaik - Grundlagen und Anwendungen. Springer-Verlag, 1995.

2. Плеханов С.И., Наумов А.В.Оценка возможностей роста производства солнечных элементов на основе CdTe, CIGS и GaAs/Ge в период 2010-2025 г.г. ОАО НПП «КВАНТ», 2010.

3. I. Repins, M. A. Contreras, B. Egaas, C. DeHart, J. Scharf, C. L. Perkins, B. To, and R. Noufi Prog. Photovolt. // Res. Appl. – 2008. – 16, 235c.

4. I. Tsuji, Y. Shimodaira, H. Kato, H. Kobayashi, and A. Kudo, Chem. Mater. 22, 1402, 2010.

5. S. Ikeda, T. Nakamura, T. Harada, and M. Matsumura, Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 13943, 2010.

6. Б.В. Габрельян, А.А. Лаврентьев, И.Я. Никифоров. Влияние различного упорядочения в слоях металлов на электронную энергетическую структуру Cu₂ZnSnS₄ , 2012.

7. J. Madarasz, P. Bombicz, M. Okuya, S. Kaneko. Thermal decomposition of thiourea complexes of Cu(I), Zn(II), and Sn(II) chlorides as precursors for the spray pyrolysis deposition of sulfide thin films. //Solid State Ionics. – 2001.

8. K. Tanaka, N. Moritake, H. Uchiki. Preparation of Cu₂ZnSnS₄ thin films by sulfurizing sol–gel deposited precursors. //Solar Energy Materials & Solar Cells. – 2007. – 91.– C. 1199–1201.

9. N. Mott and E.A.Davies, Electron Processes in Non-Crystalline Materials, Clarendon, Oxford, 1979; Mott N. F., Metal–Insulator Transitions, Taylor and Francis, London, 1990.

10. B.I. Shklovskii, and A.L. Efros, Electronic Properties of Doped Semiconductors, Springer, Berlin, 1984.

11. M. Guc, K. G. Lisunov, A. Nateprov, S. Levcenko, V. Tezlevan, and E. Arushanov, Transport Properties of Cu₂ZnSnS₄, Moldavian Journal of the Physical Sciences, V.11, №1-2, (2012), p.p.41-51.

12. R. Laiho, K.G. Lisunov, E. L¨ahderanta, P.A. Petrenko, J. Salminen, M.A. Shakhov, M.O. Safontchik, V.N. Stamov, M.L. Shubnikov, V.S. Zakhvalinskii. J. Phys.: Cond. Matter 14, 8043 (2002).

Код для цитирования: Скопировать